硬質(zhì)合金是一種或多種高硬度、高模量的碳化物(通常是WC和TiC等)與過渡族的金屬或其合金(通常是Fe、Co、Ni等)組成的復合材料。該材料的這種復合結(jié)構(gòu)使其具有高硬度、耐磨性、紅硬性，又具有較高的強韌性。1923年德國的Schr?ter取得了第一個采用粉末冶金方法制造WC硬質(zhì)合金的發(fā)明專利后，硬質(zhì)合金開始迅速地在工業(yè)領(lǐng)域得到應用。開始，硬質(zhì)合金主要是用于拉絲模和其它耐磨零件的制造。后來由于其性能不斷地提高，又在金屬切削領(lǐng)域得到了廣泛的應用，一直到現(xiàn)在，80%的硬質(zhì)合金都用于金屬切削刀具的制造。根據(jù)Hall-petch關(guān)系，硬質(zhì)合金中WC的晶粒尺寸越小，粘結(jié)相Co的平均自由程越短，則合金的硬度和強度越高。而當WC的晶粒尺寸降低到100nm左右時，其硬度和強度將會有很大的突破。在難加工金屬材料，如航空材料中的高溫合金的加工、電子工業(yè)中印刷電路板(玻璃纖維增強的熱固性塑料)的鉆孔、木材以及復合地板的加工、點陣打印機的針頭、玻璃的精密切割、紡織品切割等都需要強度和硬度更高的超細晶粒或納米晶粒硬質(zhì)合金刀具完成。80年代中后期各國先后開發(fā)出超細晶粒硬質(zhì)合金，如日本住友公司的AF1，德國維迪阿公司的THM-F、THR-F，德國的赫爾特公司的KMF，前蘇聯(lián)的XTM等牌號。納米硬質(zhì)合金是各國正在致力研究的熱點，本文就納米硬質(zhì)合金粉末的合成、致密化、顯微組織和力學性能的各方面進展進行總結(jié)和討論。
　　
　　1 納米粉末的合成
　　
　　由于在致密過程中必然存在著晶粒的長大，所以要制造納米晶粒的硬質(zhì)合金，必須首先合成晶粒更細小的納米粉末。現(xiàn)在使用的主要方法包括以下幾種:
　　
　　1.1 機械合金化方法
　　
　　機械合金化是采用高能量的機械驅(qū)動力在低溫下合成材料的一種方法。常用高能球磨作為機械驅(qū)動力。目前機械合金化合成納米硬質(zhì)合金粉末主要包括兩個方面的研究:一個方面是用機械合金化方法利用W和C合成納米WC粉末，另一個方面是將WC和Co粉末混合后，經(jīng)高能量球磨使其粉碎細化達到納米復合。
　　馬學鳴等將W、C、Co混合球磨100h合成出11.3nm的WC-Co的復合粉末。El-Eskandarany等以及我國的譚國龍等先后利用化學機械合金化方法制備出納米尺寸的WC，該方法是用WO3和Mg與C混合粉在球磨罐中N2或H2-Ar保護氣氛下球磨，同時發(fā)生爆炸還原反應，生成W和MgO，之后，W又與C發(fā)生擴散反應，生成W2C和WC。其晶粒度約為4～20nm。
　　另外的方法就是直接用高能球磨方法將WC-Co粉碎細化復合。北京有色金屬研究總院的毛昌輝就采用此法將WC-10%Co球磨40h得到平均10nm的WC晶粒，WC顆粒被Co分離和覆蓋。Goren-Muginstein等用同樣的方法以55r/min的轉(zhuǎn)速球磨300h，得到平均7nm的WC晶粒尺寸。
　　機械合金化的方法合成納米粉末簡單易行，效率高，制出的粉末晶粒尺寸細小，但往往會因為與罐體、球體摩擦造成粉末污染。
　　
　　1.2 噴射轉(zhuǎn)換法
　　
　　該法又可稱為熱化學法，或流態(tài)床法。美國新澤西Kurger大學的McCandish等研制出一種噴射轉(zhuǎn)化法，可以合成出納米WC-Co復合粉末。該方法利用偏鎢酸銨(CH4)6(H2W12O40)·4H2O和氯化鈷CoCl2·nH2O水溶液或Co(en)3WO4和H2WO4水溶液，經(jīng)噴霧干燥以及流化床還原、碳化反應生成均勻20～50nm晶粒粉末。美國Nanodyne公司已經(jīng)采用該方法生產(chǎn)銷售納米級的WC-Co復合粉末。
　　
　　1.3 原位滲碳還原法
　　
　　美國的Zhu等報道了采用聚丙烯腈作為原位碳源，不需要氣相碳化，將鎢酸和鈷鹽溶解在聚丙烯腈溶液中，經(jīng)低溫干燥后移至800～900℃氣氛爐內(nèi)，用90%Ar-10%H2的混合氣體直接還原成WC-Co粉體，制得的粉末晶粒度約為50～80nm。
　　
　　1.4 共沉淀法
　　
　　Muhammed等的專利采用由鎢酸鈉或鎢酸氨(CH4)6(H2W12O40)和醋酸鈷共沉淀方法獲得含有[H2Co2W11O40]8-固態(tài)鹽作為WC-Co粉末先驅(qū)體。然后再通過H2還原反應和碳化反應制成50nm左右的WC-Co粉末。但該方法只適用于W/Co原子比接近5.5的粉末。若采用(NH4)10[H2W12O42]和鈷的氫氧化物共沉淀就可以改變W/Co的原子比，獲得范圍更廣的復合粉末。
　　
　　1.5 其它合成方法
　　
　　其它的合成方法包括氣相合成法，日本學者在這方面有較早的研究。該方法是用WCl6和甲烷在1300～1400℃反應，冷卻后可以得到20～30nm左右的WC粉末：還有高頻等離子體合成方法，該方法是采用Ar作載體，在高溫區(qū)獲得WC1-x粉末，粒徑為5～20nm：高頻感應加熱合成法，電弧放電使W氣化，充入甲烷制取納米尺寸的WC：離子電弧法，采用W作陰極，石墨棒作陽極，通直流電300A和60V，電弧放電產(chǎn)生WC1-x。粉末的晶粒平均尺寸為12nm。但這些合成方法一般效率比較低。
　　
　　2 納米硬質(zhì)合金的燒結(jié)
　　
　　由于納米顆粒的表面和界面占材料比例很大，其燒結(jié)過程中由于小尺寸效應、表面與界面效應的影響其燒結(jié)行為會與普通晶粒WC-Co硬質(zhì)合金有所不同。
　　
　　2.1 致密化溫度
　　
　　普通硬質(zhì)合金的燒結(jié)通常是在WC-Co的共晶溫度1320℃以上，稱為液相燒結(jié)。但其致密化開始溫度則是低于共晶溫度，通常是在1280℃左右，所以又稱為固相燒結(jié)階段。對于超細晶粒和納米結(jié)構(gòu)復合WC-Co粉末 ，其致密化溫度大大地降低。Gille等發(fā)現(xiàn)0.4μm的WC，添加晶粒長大抑制劑Cr3C2、VC、MaC可以明顯降低硬質(zhì)合金的共晶溫度，而其致密化開始溫度在770～850℃之間，Arato等發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸為30nm的WC-15Co致密化開始溫度為600℃，并在1200℃完成最大程度的致密化。而相比1.8μm的相同成分的合金則在1100℃開始致密化。球磨合成的平均晶粒尺寸為5nm的WC-Co復合粉末在100℃開始有收縮現(xiàn)象。在800℃開始發(fā)生明顯的晶粒形狀的變化和晶粒長大，在1300℃以下完成最大的致密化。相比較噴射轉(zhuǎn)換法合成的30nmWC-Co粉末收縮開始溫度是580℃，其它過程類似。Porat等認為由于球磨方法合成的納米粉末含有較高的缺陷密度和較小的納米顆粒，其固相燒結(jié)溫度也明顯低于噴射轉(zhuǎn)換法合成的納米粉末。
　　
　　2.2 晶粒長大
　　
　　顆粒的曲率半徑越小，燒結(jié)驅(qū)動力越大。納米WC-Co粉末的燒結(jié)驅(qū)動力是普通硬質(zhì)合金的幾十甚至上百倍。所以WC-Co粉末的晶粒長大的趨勢很大。首先是燒結(jié)時間的影響。Pang等研究納米WC-Co粉末致密化發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)的最初5min，晶粒已經(jīng)長大。其次是燒結(jié)溫度的影響，燒結(jié)溫度越高，晶粒長大程度越嚴重。另外，粉末原始尺寸也強烈地影響著燒結(jié)晶粒尺寸。王社權(quán)的燒結(jié)試驗得到的結(jié)果，在顆粒尺寸小于0.2μm范圍內(nèi)，原始粉末越小，在選取的某溫度和時間下燒結(jié)，其晶粒尺寸反而更大。
　　所以，抑制燒結(jié)過程中的晶粒的長大，是獲得納米晶粒硬質(zhì)合金的最為關(guān)鍵的過程，也是人們研究的熱點問題。一方面通過添加晶粒長大抑制制，如VC、Cr3C2、TaC、NbC等碳化物，通過影響WC/Co的界面能以及降低WC在Co液相中的溶解度，從而抑制WC晶粒的長大。另一方面就是通過控制燒結(jié)工藝或研究新型的燒結(jié)手段來控制晶粒的長大。采用熱等靜壓(HIP)工藝可以快速致密化，減小晶粒長大程度：此外，微波燒結(jié)、脈沖放電燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)是非常有前景的燒結(jié)納米硬質(zhì)合金手段，可以高效、快速加熱從而實現(xiàn)致密化，減小晶粒長大。
　　
　　3 納米硬質(zhì)合金顯微組織和力學性能
　　
　　3.1 顯微組織
　　
　　納米硬質(zhì)合金的顯微組織非常細小，決定了其優(yōu)良的力學性能。但由于納米粉末的制備方法、燒結(jié)工藝不同，其顯微組織也各不相同。
　　Jia等在1350℃燒結(jié)SPC法制備的納米WC-Co粉末，得到納米硬質(zhì)合金WC晶粒尺寸約為70nm，其晶粒的邊界與普通的硬質(zhì)合金相同，同樣是平直的邊界。但其位錯密度反而明顯少于普通的硬質(zhì)合金，此外還發(fā)現(xiàn)粘結(jié)相中WC的含量為20%(質(zhì)量分數(shù))，普通硬質(zhì)合金為3%(質(zhì)量分數(shù))，而且粘結(jié)相中fcC相與hcp相的比例提高。而Ungar等在1420℃燒結(jié)球磨10nmWC-Co粉末，得到100nm左右的WC晶粒，其晶界同樣是平直的，但經(jīng)計算其位錯密度高達2.0×1015。采用化學法合成與機械球磨方法合成的WC-Co粉末顯微結(jié)構(gòu)有很大不同，尤其是機械球磨使晶粒發(fā)生較大的變形，而且堆積大量的位錯。盡管燒結(jié)時位錯大部分消除，但仍然有很高的密度。Fang等用Nanocarb20～50nm的WC-Co粉末添加VC后，燒結(jié)得到小于200nm的WC晶粒。Goren-Muginstein等在1800℃燒結(jié)無粘結(jié)相、機械球磨制備的納米WC時，發(fā)現(xiàn)WC晶粒呈長條手指狀晶粒。而他在另一燒結(jié)實驗中得到的卻是等軸的納米晶粒，其擇優(yōu)生長面是(1010)、(1103)(0111)。
　　
　　3.2 力學性能
　　
　　隨著粘結(jié)相自由程的減小，硬質(zhì)合金的維氏硬度顯著提高。當鈷粘結(jié)相平均自由程為30nm時，其維氏硬度高達2300kg/mm2以上。而且裂紋擴展阻力也隨著提高，相應提高合金的韌性。WC-10%Co(質(zhì)量分數(shù))納米硬質(zhì)合金與普通硬質(zhì)合金硬度和抗彎強度的比較。
　　
　　3.3 刀具切削性能
　　
　　納米硬質(zhì)合金制作的刀具產(chǎn)品具有非常優(yōu)異的使用性能。比如RTW公司制造的印刷電路板納米硬質(zhì)合金鉆頭與普通硬質(zhì)合金鉆頭相比較，鉆相同數(shù)量的微孔時其磨損量小很多。衛(wèi)日希等在用日本東芝公司的G2、D30、EM10、F幾種牌號的晶粒尺寸約為200nm的硬質(zhì)合金刀具切削冷硬鑄鐵、CrWMn等材料時發(fā)現(xiàn)，與普通的硬質(zhì)合金相比，其后刀面磨損量大大降低，耐用度明顯提高，其中F的耐用度最高提高了18倍。
　　
　　4 問題與展望
　　
　　目前納米硬質(zhì)合金存在的主要問題是燒結(jié)過程中的晶粒長大。雖然有納米硬質(zhì)合金產(chǎn)品的報道，但其晶粒尺寸很少有100nm左右甚至更小的。所以采用先進的燒結(jié)手段，比如微波燒結(jié)，準確控制燒結(jié)溫度、時間、壓力等工藝參數(shù)以獲得更高性能的納米硬質(zhì)合金是解決問題的關(guān)鍵因素。
　　
　　來源：廣東工業(yè)大學機電學院