作為第三代半導體材料，立方氮化硼（c-BN）具有僅次于金剛石的硬度，在高溫下良好的化學穩定性、耐腐蝕、抗氧化、超寬帶隙、高熱導率、低介電常數、高擊穿場強、高飽和漂移速度和可發射及探測至深紫外的短波長光，可以通過摻雜得到n型或p型半導體材料等諸多特性，在大功率電子學、深紫外光電子學和量子通信等領域具有很大的應用前景，引起了研究人員的廣泛關注。

       目前工業領域合成的c-BN單晶多采用靜態高溫高壓法制備，樣品尺寸通常在0.5 mm以內。由于缺乏大尺寸同質單晶襯底，c-BN薄膜多采用異質襯底生長，而目前異質外延仍有許多關鍵性科學問題尚未解決，導致c-BN的基礎性質研究仍處于實驗室階段?！度斯ぞw學報》2022年第5期發表了來自吉林大學超硬材料國家重點實驗室殷紅教授團隊的綜述論文《立方氮化硼的研究進展》（第一作者：劉彩云，通信作者：殷紅）。文章主要論述c-BN晶體和外延生長的相關研究進展，介紹c-BN的機械性能、光學性能以及電學性能方面的研究現狀，并對影響c-BN電學調控的一些關于缺陷和有效摻雜問題進行闡述，最后對全文內容進行了總結并對c-BN未來發展需要解決的關鍵性科學問題進行了展望。

       論文題錄●●

       劉彩云, 高偉, 殷紅. 立方氮化硼的研究進展[J]. 人工晶體學報, 2022, 51(5): 781-800.

       LIU Caiyun, GAO Wei, YIN Hong. Research Progress of Cubic Boron Nitride[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2022, 51(5): 781-800.

       文章導讀

       現代科技的進步都是以材料的更替為根本推動力。以硅和砷化鎵等材料為代表的第一代和第二代半導體材料是應用于晶體管、大規模集成電路和發光電子器件等的基礎材料。由于材料本身的局限性，無法滿足未來電子器件在極端條件下的要求。以金剛石、AlN、GaN、SiC、BN、Ga2O3等寬帶隙化合物為代表的第三代半導體具有更寬的禁帶寬度、更高的導熱率、更高的抗輻射能力、更大的電子飽和漂移速率等優異的特性，更適合制作于高溫、高功率、高壓、高頻以及強輻射等極端環境下工作的電子元器件(見圖1)。

圖1　傳統半導體、寬禁帶(WBG)和超寬禁帶(UWBG)半導體的巴利加優值圖(BFOM)。右下方區域代表更高的BFOM，更高性能

       01 c-BN晶體的制備

       自1957年美國通用電氣公司的Wentorf以鎂為觸媒采用高溫高壓法首次合成出c-BN單晶以來，研究人員對c-BN晶體的合成進行了大量的探索，發現使用各種堿金屬、堿土金屬、氟化物、金屬氮化物和硼酸銨鹽等催化劑可以有效降低反應溫度和壓力，作為初始原料的h-BN的雜質、有序度、顆粒度、表面成分等對高溫高壓法制備c-BN至關重要。迄今為止，高溫高壓法仍是制備c-BN晶體的常用方法，但是由于制備條件和技術的限制存在晶粒尺寸小、生產成本高的問題，阻礙了科研人員對c-BN單晶的進一步研究及其在各領域的應用。面對大顆粒c-BN單晶批量生產的迫切需求，研究者不斷探索制備大尺寸c-BN單晶的方法。

       02 c-BN薄膜的外延生長

       c-BN薄膜的制備方法目前主要分為兩大類，分別為化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)和物理氣相沉積(physical vapor deposition, PVD)。CVD法制備c-BN薄膜一般都是在等離子體的氣氛中進行；PVD法制備c-BN薄膜時，主要采用硼或h-BN作為靶材，輔以相應的氣體，在離子轟擊下制備c-BN薄膜。由于缺少大尺寸同質單晶襯底，目前外延生長c-BN薄膜多采用異質外延，其中外延生長c-BN薄膜較為常見的襯底材料是Si，此外廣大研究者也研究了在Ti、Ni、合金、金剛石等不同襯底上進行c-BN薄膜的外延生長。大量的研究表明，無論使用何種方法，高能離子轟擊是外延c-BN薄膜的必要條件。然而，較高的能量轟擊造成了c-BN薄膜內應力過大，當超過臨界厚度，外延層內的應變會弛豫，形成大量位錯缺陷，甚至造成外延層脫落，這也是制約c-BN薄膜投入工業涂層和半導體技術應用的關鍵問題。因此，許多研究者為降低c-BN薄膜的內應力進行了一系列理論與實驗探索，包括降低轟擊離子能量、高溫沉積、兩步法、高能離子輻照、使用緩沖層等。此外，合適的生長溫度以及實驗手段的改進對c-BN的外延也至關重要。關于c-BN晶體和薄膜的重要生長技術進步和相關晶體質量參數提高的代表性成果如表1所示。

表1　制備c-BN晶體和外延生長c-BN薄膜的發展歷程

       到目前為止，c-BN薄膜的形成機制仍未得到統一，主要存在四種機制模型，分別是壓應力模型、熱峰模型、選擇濺射模型、亞表面注射模型。但它們只能說明某一方面的生長現象，而不能解釋全部的實驗事實。此外，鑒于c-BN在半導體方面的潛在應用價值，研究者們在不斷追求高質量高立方相含量的本征c-BN薄膜制備的同時，也積極開展了關于p、n型摻雜的c-BN薄膜生長方面的工作。c-BN薄膜的摻雜方式主要有高溫熱擴散、原位摻雜、離子注入等。

       03 c-BN的機械性能

       c-BN單晶的硬度為50 GPa，僅次于金剛石(60~120 GPa)，彈性模量值為909 GPa。它的這些優異性能使其可以廣泛應用于磨削、切削、高精度機械加工領域。研究人員通過納米壓痕測量發現在金剛石襯底上生長的500 nm厚的c-BN外延膜與金剛石襯底的載荷-位移曲線相似(見圖2)。除此之外，c-BN具有極好的熱穩定性，在大氣中直到1300 ℃才發生氧化，在真空中對c-BN加熱，當溫度高達1550 ℃左右才會由c-BN轉變為h-BN，而且，c-BN不易與過渡金屬發生化學反應，在真空或氬氣氣氛中與鐵鈷鎳的反應溫度高達1350 ℃，與鐵鎳合金的反應溫度高達1250 ℃。因此，c-BN在高溫下也能對耐熱鋼等進行切割，同時，較高的熱導率使刀具在加工過程中產生的熱可以很快傳遞出去，能夠有效保護被加工工件表面不被燒傷，提高了刀具的使用壽命。

圖2　500 nm厚c-BN外延薄膜和塊狀金剛石襯底的加載-卸載納米壓痕曲線

       04 c-BN的光學性能

       早期由于受尺寸限制，c-BN的光學性能未得到充分研究，隨著c-BN尺寸的逐漸增大及薄膜材料的出現，研究人員對本征c-BN的光學帶隙進行了探索，其光學帶隙大小的準確測定對開發c-BN成為紫外光電子材料至關重要。

       c-BN在整個可見光譜范圍以及紅外與紫外光譜的很大范圍內都透明，因而可以作為涂層應用在精密的光學儀器窗口作為保護層。研究人員還發現c-BN具有電致發光和光致發光特性，是優異的發光材料（見圖3），其本征材料光致發光主要在紫外波段，電致發光主要集中在紫外光和藍紫光范圍內。此外，c-BN的光學反常色散對光電器件的結構設計也具有啟發意義。

圖3　Eu摻雜c-BN微粉的CL光譜(a)和其主線隨退火溫度的依賴性(b)

       05 c-BN的電學性能

       c-BN作為超寬禁帶半導體材料，帶隙高達6.4 eV，所以本征的c-BN是絕緣的，電阻率大約在1010 Ω·cm。研究表明本征或非故意摻雜的c-BN表現出p型或n型導電，可能與各種缺陷、紊亂以及生長過程中的非故意摻雜有關。實驗上可以通過摻入摻雜劑的手段對c-BN進行半導體性質調整。如，加入Be、Zn、Mg可以得到p型導電的c-BN；加入S、C、Si等可得到n型導電的c-BN。主要摻雜方式有原位摻雜、高溫熱擴散工藝或離子注入后熱退火技術等，各種摻雜c-BN的電阻率、遷移率、載流子濃度等電學性質被廣泛研究。

       除了傳統的摻雜方法之外，研究者通過不斷改進和開發新型摻雜劑和摻雜手段來調節本征導電性，解決摻雜效率過低的問題。吉林大學殷紅團隊將未摻雜的本征c-BN外延薄膜周期性地插入到原位Si摻雜的c-BN膜中，進行超晶格調控，獲得n型電導，使用van der Pauw方法對未摻雜c-BN薄膜、連續原位Si摻雜c-BN薄膜和多重Si δ摻雜c-BN薄膜進行溫度相關霍爾測量，載流子遷移率比原位摻雜提高了100倍，載流子濃度也相應提高，如圖4所示。

圖4　霍爾測試結果。(a)載流子濃度；(b)霍爾遷移率

       基于c-BN的電學性質的基本研究發現，c-BN是制備高溫半導體器件和紫外光電探測器件的理想基礎材料，研究者對c-BN基器件的性能也進行了初步的探索。目前報道的pn結有c-BN同質結以及Si/c-BN、金剛石/c-BN等異質結，都展現出優異的整流性能。有研究人員利用氟的化學等離子射流增強CVD在Ti襯底上沉積了未摻雜的具有sp2-BN層的c-BN薄膜，并研究了在室溫至473 K溫度范圍內Ni-BN-Ti的直流電壓特性電容器結構的漏電流傳導機制，其結構如圖5所示，室溫下測得具有薄sp2-BN層的c-BN厚膜的電阻率比具有厚sp2-BN層的c-BN厚膜低3~4個數量級，熱離子發射和Frenkel-Poole發射過程分別合理地描述了sp2-BN的主要傳導機制，漏電流的產生主要歸因于薄膜中的缺陷和紊亂引起的載流子和陷阱位點。

       此外，c-BN具有的寬帶隙使它在光探測器件的應用中具有很低的漏電流和暗電流；對可見光和紅外范圍沒有光響應，因而不需要加裝濾波片；折射指數較小，在界面處的反射率低，有利于提高光探測器的效率；具有高的光強損壞閾值，用其制作的紫外光電探測器不需要加光學保護窗口，有助于提高探測器的靈敏度等?；赾-BN在深紫外光電探測領域里的諸多優勢，人們也開展了以c-BN為核心材料的深紫外光電探測應用探索（見圖6）。

圖5　樣品A、B和C的橫截面結構和測量電路示意圖，A、A′和B中的sp2-BN中間層包含硼化鈦和氮化鈦

圖6　在175~250 nm范圍內的深紫外光源照射下測得c-BN MSM光電二極管分別在-20 V、-30 V、35 V偏壓下的光譜響應度

       結語與展望

       本文總結了c-BN晶體和薄膜制備及其性質研究和基礎應用的發展歷程。目前大尺寸c-BN單晶和c-BN薄膜制備仍存在諸多關鍵的基礎性技術難題，這限制了c-BN作為第三代半導體材料在各領域的應用。目前制備存在的挑戰主要有：大尺寸c-BN單晶制備，急需尋求技術的改進，以適用生產需求；c-BN和h-BN的相對穩定性一直存在爭議，關于二者的相對穩定性仍未得到統一；襯底與材料之間晶格失配和熱失配引起的異質外延中的生長模式、應力控制與釋放；由于立方相成核必需的高能離子轟擊導致膜內應力較大，薄膜厚度有限且缺陷密度較高等；有關c-BN的外延生長機制依然不明。

       此外，目前實驗得到的c-BN由于大量自發形成的缺陷而表現出很強的p型或n型導電特性。如前所述，當材料內部的原生缺陷和非故意缺陷降低到一定程度之后，對其進行有意的摻雜調控才能改善c-BN的電學性能，促進其在半導體器件中的應用。因此，研究缺陷和雜質(非故意摻雜)的成因和控制，及其與摻雜雜質的相互作用，是實現高效率半導體摻雜的基礎，是c-BN基半導體器件應用的關鍵。

通信作者●●

       殷紅，博士，吉林大學超硬材料國家重點實驗室教授、博士生導師。主要研究方向為超硬多功能材料與器件、低維半導體材料與器件，重點研究立方氮化硼、六方氮化硼等寬禁帶多功能材料的大尺寸晶體薄膜制備、性質調控，以及基于這些材料的應用開發等。承擔國家自然科學基金委、教育部、吉林省以及企事業單位的多項科技項目。開展了立方氮化硼的異質外延，介質襯底無催化合成大面積六方氮化硼，低維氮化硼納米結構的表界面與光電性質調控，氣敏傳感器、功率電子器件和深紫外光電探測器件的制備等工作，多年來一直積極推動氮化硼相關成果的轉化。