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碳化硅陶瓷工藝流程解析

關鍵詞 碳化硅 , 陶瓷 , 燒結|2012-07-03 09:50:17|來源 九正建材網
摘要 碳化硅陶瓷,具有抗氧化性強,耐磨性能好,硬度高,熱穩定性好,高溫強度大,熱膨脹系數小,熱導率大以及抗熱震和耐化學腐蝕等優良特性。因此,已經在石油、化工、機械、航天、核能等領域大顯身...

  碳化硅陶瓷,具有抗氧化性強,耐磨性能好,硬度高,熱穩定性好,高溫強度大,熱膨脹系數小,熱導率大以及抗熱震和耐化學腐蝕等優良特性。因此,已經在石油、化工、機械、航天、核能等領域大顯身手,日益受到人們的重視。例如,SiC陶瓷可用作各類軸承、滾珠、噴嘴、密封件、切削工具、燃汽渦輪機葉片、渦輪增壓器轉子、反射屏和火箭燃燒室內襯等等。

  陶瓷的優異性能與其獨特結構密切相關。SiC是共價鍵很強的化合物,SiC中Si-C鍵的離子性僅12%左右。因此,SiC強度高、彈性模量大,具有優良的耐磨損性能。純SiC不會被HCl、HNO3、H2SO4和HF等酸溶液以及NaOH等堿溶液侵蝕。在空氣中加熱時易發生氧化,但氧化時表面形成的SiO2會抑制氧的進一步擴散,故氧化速率并不高。在電性能方面,SiC具有半導體性,少量雜質的引入會表現出良好的導電性。此外,SiC還有優良的導熱性。

  具有α和β兩種晶型。β-SiC的晶體結構為立方晶系,Si和C分別組成面心立方晶格;α-SiC存在著4H、15R和6H等100余種多型體,其中,6H多型體為工業應用上最為普遍的一種。在SiC的多種型體之間存在著一定的熱穩定性關系。在溫度低于1600℃時,SiC以β-SiC形式存在。當高于1600℃時,β-SiC緩慢轉變成α-SiC的各種多型體。4H-SiC在2000℃左右容易生成;15R和6H多型體均需在2100℃以上的高溫才易生成;對于6H-SiC,即使溫度超過2200℃,也是非常穩定的。SiC中各種多型體之間的自由能相差很小,因此,微量雜質的固溶也會引起多型體之間的熱穩定關系變化。

  現就SiC陶瓷的生產工藝簡述如下:

  一、SiC粉末的合成:

  在地球上幾乎不存在,僅在隕石中有所發現,因此,工業上應用的SiC粉末都為人工合成。目前,合成SiC粉末的主要方法有:

  1、cheson法:

  這是工業上采用最多的合成方法,即用電將石英砂和焦炭的混合物加熱至2500℃左右高溫反應制得。因石英砂和焦炭中通常含有Al和Fe等雜質,在制成的SiC中都固溶有少量雜質。其中,雜質少的呈綠色,雜質多的呈黑色。

  2、化合法:

  在一定的溫度下,使高純的硅與碳黑直接發生反應。由此可合成高純度的β-SiC粉末。

  3、熱分解法:

  使聚碳硅烷或三氯甲基硅等有機硅聚合物在1200~1500℃的溫度范圍內發生分解反應,由此制得亞微米級的β-SiC粉末。

  4、氣相反相法:

  使SiCl4和SiH4等含硅的氣體以及CH4、C3H8、C7H8和(Cl4等含碳的氣體或使CH3SiCl3、(CH3)2 SiCl2和Si(CH3)4等同時含有硅和碳的氣體在高溫下發生反應,由此制備納米級的β-SiC超細粉。

  二、碳化硅陶瓷的燒結

  1、無壓燒結

  1974年年美國GE公司通過在高純度β-SiC細粉中同時加入少量的B和C,采用無壓燒結工藝,于2020℃成功地獲得高密度SiC陶瓷。目前,該工藝已成為制備SiC陶瓷的主要方法。美國GE公司研究者認為:晶界能與表面能之比小于1.732是致密化的熱力學條件,當同時添加B和C后,B固溶到SiC中,使晶界能降低,C把SiC粒子表面的SiO2還原除去,提高表面能,因此B和C的添加為SiC的致密化創造了熱力學方面的有利條件。然而,日本研究人員卻認為SiC的致密并不存在熱力學方面的限制。還有學者認為,SiC的致密化機理可能是液相燒結,他們發現:在同時添加B和C的β-SiC燒結體中,有富B的液相存在于晶界處。關于無壓燒結機理,目前尚無定論。

  以α-SiC為原料,同時添加B和C,也同樣可實現SiC的致密燒結。

  研究表明:單獨使用B和C作添加劑,無助于SiC陶瓷充分致密。只有同時添加B和C時,才能實現SiC陶瓷的高密度化。為了SiC的致密燒結,SiC粉料的比表面積應在10m2/g以上,且氧含量盡可能低。B的添加量在0.5%左右,C的添加量取決于SiC原料中氧含量高低,通常C的添加量與SiC粉料中的氧含量成正比。

  最近,有研究者在亞微米SiC粉料中加入Al2O3和Y2O3,在1850℃~2000℃溫度下實現SiC的致密燒結。由于燒結溫度低而具有明顯細化的微觀結構,因而,其強度和韌性大大改善。

  2、壓燒結

  50年代中期,美國Norton公司就開始研究B、Ni、Cr、Fe、Al等金屬添加物對SiC熱壓燒結的影響。實驗表明:Al和Fe是促進SiC熱壓致密化的最有效的添加劑。

  有研究者以Al2O3為添加劑,通過熱壓燒結工藝,也實現了SiC的致密化,并認為其機理是液相燒結。此外,還有研究者分別以B4C、B或B與C,Al2O3和C、Al2O3和Y2O3、Be、B4C與C作添加劑,采用熱壓燒結,也都獲得了致密SiC陶瓷。

  研究表明:燒結體的顯微結構以及力學、熱學等性能會因添加劑的種類不同而異。如:當采用B或B的化合物為添加劑,熱壓SiC的晶粒尺寸較小,但強度高。當選用Be作添加劑,熱壓SiC陶瓷具有較高的導熱系數。

  3、熱等靜壓燒結:

  近年來,為進一步提高SiC陶瓷的力學性能,研究人員進行了SiC陶瓷的熱等靜壓工藝的研究工作。研究人員以B和C為添加劑,采用熱等靜壓燒結工藝,在1900℃便獲得高密度SiC燒結體。更進一步,通過該工藝,在2000℃和138MPa壓力下,成功實現無添加劑SiC陶瓷的致密燒結。

  研究表明:當SiC粉末的粒徑小于0.6μm時,即使不引入任何添加劑,通過熱等靜壓燒結,在1950℃即可使其致密化。如選用比表面積為24m2/g的SiC超細粉,采用熱等靜壓燒結工藝,在1850℃便可獲得高致密度的無添加劑SiC陶瓷。

  另外,Al2O3是熱等靜壓燒結SiC陶瓷的有效添加劑。而C的添加對SiC陶瓷的熱等靜壓燒結致密化不起作用,過量的C甚至會抑制SiC陶瓷的燒結。

  4、反應燒結:

  SiC結法最早在美國研究成功。反應燒結的工藝過程為:先將α-SiC粉和石墨粉按比例混勻,經干壓、擠壓或注漿等方法制成多孔坯體。在高溫下與液態Si接觸,坯體中的C與滲入的Si反應,生成β-SiC,并與α-SiC相結合,過量的Si填充于氣孔,從而得到無孔致密的反應燒結體。反應燒結SiC通常含有8%的游離Si。因此,為保證滲Si的完全,素坯應具有足夠的孔隙度。一般通過調整最初混合料中α-SiC和C的含量,α-SiC的粒度級配,C的形狀和粒度以及成型壓力等手段來獲得適當的素坯密度。

  實驗表明,采用無壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結和反應燒結的SiC陶瓷具有各異的性能特點。如就燒結密度和抗彎強度來說,熱壓燒結和熱等靜壓燒結SiC陶瓷相對較多,反應燒結SiC相對較低。另一方面,SiC陶瓷的力學性能還隨燒結添加劑的不同而不同。無壓燒結、熱壓燒結和反應燒結SiC陶瓷對強酸、強堿具有良好的抵抗力,但反應燒結SiC陶瓷對HF等超強酸的抗蝕性較差。就耐高溫性能比較來看,當溫度低于900℃時,幾乎所有SiC陶瓷強度均有所提高;當溫度超過1400℃時,反應燒結SiC陶瓷抗彎強度急劇下降。(這是由于燒結體中含有一定量的游離Si,當超過一定溫度抗彎強度急劇下降所致)對于無壓燒結和熱等靜壓燒結的SiC陶瓷,其耐高溫性能主要受添加劑種類的影響。

  總之,SiC陶瓷的性能因燒結方法不同而不同。一般說來,無壓燒結SiC陶瓷的綜合性能優于反應燒結的SiC陶瓷,但次于熱壓燒結和熱等靜壓燒結的SiC陶瓷。
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