隨著制造業向高端轉型、清潔能源領域的迅速發展以及半導體和光伏行業發展,具備高效能和高精度加工能力的金剛石工具需求日益增長,但人造金剛石微粉作為金剛石工具最重要的原料,存在與基體把持力不強、易提前碳化而造成的工具壽命不長等問題。為解決這些問題,業界普遍采用在金剛石微粉表面鍍覆金屬材料的技術手段,來改善其表面特性,增強耐用性,從而提升整體工具的質量。
目前金剛石微粉表面鍍覆方法較多,包括化學鍍、電鍍、磁控濺射鍍、真空微蒸發鍍、熱爆反應等,其中化學鍍和電鍍憑借工藝成熟、鍍層均勻、可精確控制鍍層的成分和厚度、可定制化鍍層的優勢,成為了產業界最常用的兩種技術手段。
一、化學鍍
金剛石微粉化學鍍是將處理過的金剛石微粉放入化學鍍液中,通過化學鍍液中還原劑作用將鍍液中金屬離子催化還原沉積在金剛石表面,形成致密的金屬鍍層。目前金剛石化學鍍使用最為廣泛的是化學鍍鎳-磷(Ni-P)二元合金通常稱化學鍍鎳。
01化學鍍鎳鍍液成分
化學鍍液的組成對其化學反應的順利進行、穩定性及鍍層質量有著決定性的影響,通常其包含主鹽、還原劑、絡合劑、緩沖劑、穩定劑、加速劑、表面活性劑等多種成分,每種成分的比例需精心調整,以達到最佳的鍍層效果。
1、主鹽:通常為硫酸鎳、氯化鎳、氨基磺酸鎳、碳酸鎳等,其主要作用是提供鎳源。
2、還原劑:主要提供原子氫,將鍍液中Ni2+還原成Ni并沉積在金剛石顆粒表面,是鍍液中最主要成分,工業上主要采用還原能力強、成本低、鍍液穩定性好的次磷酸鈉作為還原劑,該還原體系在低溫和高溫下都能實現化學鍍。
3、絡合劑:可以鍍液析出沉淀,增強鍍液穩定性,延長鍍液使用壽命,提高鎳的沉積速度,改善鍍層品質,一般采用有丁二酸、檸檬酸、乳酸等有機酸及其鹽類。
4、其他成分:穩定劑可以抑制鍍液分解,但由于會影響化學鍍反應的發生,需要適量使用;緩沖劑在化學鍍鎳反應過程中可以產生H+,確保pH值的持續穩定;表面活性劑能夠降低鍍層孔隙率。
02化學鍍鎳過程
次磷酸鈉體系化學鍍要求基體必須具備一定的催化活性,而金剛石表面本身不具有催化活性中心,因此,在對金剛石微粉化學鍍前需要對其進行預處理?;瘜W鍍傳統的預處理方式依次為除油、粗化、敏化、活化。
(1)除油、粗化:除油主要是為了清除金剛石微粉表面的油脂、污漬和其他有機污染物,保證后續鍍層的緊密貼合與良好性能。而粗化可以讓金剛石表面形成一些微小凹坑和裂隙,增加金剛石的表面粗糙度,既有利于金屬離子在該處的吸附,便于后續化學鍍及電鍍的進行,也可在金剛石表面形成臺階,為化學鍍或電鍍金屬沉積層的生長提供了有利條件。
通常,除油步驟通常采取NaOH等堿性溶液作為除油液,粗化則采用硝酸等酸性溶液作為粗化液對金剛石表面進行蝕刻。另外,這兩個環節都宜配合超聲波清洗機使用,有利于提高金剛石微粉的除油及粗化的效率,節省在除油及粗化過程的時間,并保障除油及粗話的效果,
(2)敏化、活化:敏化和活化工藝是整個化學鍍過程中最為關鍵的一步,它直接關系到化學鍍能否進行。其中敏化是為了在本身并不具備自催化能力的金剛石微粉表面吸附易氧化的物質。而活化是為了在金剛石微粉顆粒表面吸附對次磷酸的氧化和鎳粒子的還原具有催化活性的金屬離子(如金屬鈀),以加速鍍層在金剛石微粉表面沉積速率。
一般來說,敏化和活化處理時間過短,金剛石表面金屬鈀質點形成的比較少,對鍍層的吸附力不足,形成的鍍層容易脫落或難以形成完整的鍍覆層,而處理時間過長,則會造成鈀質點浪費,因此,敏化和活化處理最佳時間為20~30min。
(3)化學鍍鎳:化學鍍鎳過程除了受到鍍液成分的影響,也受到鍍液溫度和PH值的影響。傳統的高溫化學鍍鎳,一般溫度會在80~85℃,超過85℃容易造成鍍液分解,而在低于85℃時溫度越高,反應速率越快。而在PH值上,隨著pH值升高鍍層沉積速率會升高,但pH值升高同樣會造成鎳鹽沉淀物生成抑制化學反應速率,因此在化學鍍鎳過程中需要通過優化化學鍍鍍液成分及配比、化學鍍工藝條件,掌控提升化學鍍層沉積速率、鍍層密度、鍍層耐腐蝕性、鍍層致密度的方法,從而鍍覆出滿足工業發展需求的金剛石微粉。
此外,單次鍍覆可能無法達到理想的鍍層厚度,且可能會出現氣泡、針孔等缺陷,因此可采取多次鍍覆來提升鍍層質量和增加鍍覆金剛石微粉的分散性。
二、電鍍鎳
由于金剛石化學鍍鎳后,鍍層中存在磷,導致導電性能較差,影響金剛石工具的上砂工藝(將金剛石顆粒固定于基體表面的過程),因此可采用電鍍鎳的方式鍍上一層不含磷的鍍層。具體操作是將金剛石微粉放入含有鎳離子的鍍液中,金剛石顆粒與電源負極接觸成為陰極,鎳金屬塊體浸入鍍液中且與電源正極相連成為陽極,通過電解作用,使鍍液中游離的鎳離子在金剛石表面被還原成原子,原子生長為鍍層。
01電鍍液成分
與化學鍍液一樣,電鍍液主要為電鍍過程提供必要的金屬離子,控制鎳沉積過程以獲得所需的金屬涂層,其主要成分包括主鹽、陽極活性劑、緩沖劑、添加劑等。
(1)主鹽:主要采用硫酸鎳、氨基磺酸鎳等。通常,主鹽濃度越高,在鍍液中擴散越快,電流效率越高,金屬沉積速率加快,但鍍層晶粒會變得粗大,鍍層分散能力下降;而主鹽濃度過低,鍍液的導電性會越差,鍍液溫度升高快,不易控制。
(2)陽極活性劑:由于陽極易鈍化,容易導電不良,影響電流分布的均勻性,因此需要加入氯化鎳、氯化鈉等作為陽極活化劑促進陽極活化,提高陽極開始鈍化的電流密度。
(3)緩沖劑:與化學鍍液一樣,緩沖劑能維持鍍液和陰極pH相對穩定,使其在電鍍工藝允許的范圍內波動。常見的緩沖劑有硼酸、醋酸、碳酸氫鈉等。
(4)其他添加劑:電鍍液中還可根據鍍層的需求,加入適量光亮劑、整平劑、濕潤劑和除雜劑等添加劑改善鍍層品質。
02金剛石電鍍鎳流程
1、電鍍前預處理:金剛石往往不導電,需要通過其他鍍覆工藝在金剛石上鍍覆一層金屬后進行電鍍,常使用化學鍍方法預鍍一層金屬再電鍍加厚,因此化學鍍層的品質在一定程度會影響電鍍鍍層的品質。一般來說,化學鍍后鍍層中磷含量對鍍層品質影響較大,高磷鍍層在酸性環境下耐蝕性相對更好,鍍層表面瘤狀凸起較多,表面粗糙度大,沒有磁性;中磷鍍層既耐腐蝕又耐磨;低磷鍍層則導電性相對更好。
除此之外,粒度越小的金剛石微粉其比表面積越大,在進行鍍覆時,在鍍液中易漂浮,會產生漏鍍、退鍍、鍍層疏松等現象,在電鍍前,需要通過化學鍍控制鎳磷層中P含量和鍍層質量,來控制金剛石微粉的導電性和密度來改善微粉易漂浮的問題。
2、電鍍鎳:目前金剛石微粉電鍍常采用滾鍍法,即在鍍瓶中加入適量的電鍍液,將一定量的人造金剛石微粉加入電鍍液中,通過鍍瓶的轉動,帶動鍍瓶中金剛石微粉滾動。同時,將正電極與鎳塊相連,負電極與人造金剛石微粉相連,在電場的作用下,游離在鍍液中的鎳離子在人造金剛石微粉表面形成金屬鎳。不過該種方法存在鍍覆效率低、鍍層不均勻的問題,因此旋轉電極法應運而生。
旋轉電極法是在金剛石微粉電鍍時使陰極旋轉,這種方式可以增加電極與金剛石顆粒的接觸面積,增加顆粒間的均勻導通率,改善鍍層不均勻現象,提高金剛石 鍍鎳的生產效率。
小結
作為金剛石工具的主要原料,金剛石微粉的表面改性是增強與基體把持力,提升工具使用壽命的重要手段。為提高金剛石工具的上砂速率,通??刹捎没瘜W鍍的方式在金剛石微粉表面鍍上一層鎳磷層使其具備一定導電性,再通過電鍍鎳的方式加厚鍍層,并增強導電性。不過需要注意的是,有金剛石表面本身不具有催化活性中心,因此,在對金剛石微粉化學鍍前還需要對其進行預處理。
參考文獻:
劉韓.人造金剛石微粉表面鍍覆工藝及品質研究[D].中原工學院.
楊彪,楊軍,袁光生.金剛石表面鍍覆前處理工藝研究[J].航天標準化.
李靖華.線鋸用人造金剛石微粉表面改性及應用研究[D].中原工學院.
方莉俐,鄭蓮,吳艷飛,等.人造金剛石表面化學鍍鎳工藝[J].人工晶體學報.