摘 要：在 EP（環(huán)氧樹脂）/低分子 PA（聚酰胺）膠粘劑體系中，通過(guò)添加適量的改性液體 m-PDA（間苯二胺）固化劑，能明顯提高膠粘劑體系的力學(xué)性能。研究結(jié)果表明：當(dāng) m（EP）∶m（PA）=10∶5 時(shí)，膠粘劑的綜合力學(xué)性能最佳；當(dāng)固化劑中 m（m-PDA）∶m（PA）=31.03∶100 時(shí) ，相應(yīng)膠粘劑的剪切強(qiáng)度 （17.68 MPa）和壓縮強(qiáng)度（94.34 MPa）俱佳，其 EP/低分子 PA/m-PDA 固化體系的表觀活化能（49.39 kJ/mol）介于 EP/PA 固化體系（59.11 kJ/mol）和EP/m-PDA 固化體系 （42.15 kJ/mol）之間 。
　　關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；聚酰胺；間苯二胺；力學(xué)性能
　　中圖分類號(hào)：TQ433.437 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004－2849（2011）12－0005-04

　　0 前 言
　　EP（環(huán)氧樹脂）是指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基，并以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機(jī)化合物為骨架的，通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成熱固性產(chǎn)物的一類高分子低聚物或化合物。EP 在固化反應(yīng)過(guò)程中收縮率較低，其固化物具有良好的粘接性、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性和加工性，故自 EP 問(wèn)世以來(lái)，其作為膠粘劑、涂料和復(fù)合材料等基體樹脂，已廣泛應(yīng)用于建筑、機(jī)械、電子電器和航空航天等領(lǐng)域中。 然而，未改性EP 脆性大、 柔韌性差等缺點(diǎn)極大限制了其應(yīng)用范圍[1-2]。 EP本身為熱塑性樹脂，只有與固化劑反應(yīng)后形成三維網(wǎng)狀交　　聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)才具有使用價(jià)值，即EP 的應(yīng)用價(jià)值是通過(guò)固化劑得以實(shí)現(xiàn)的。
低分子PA（聚酰胺）是 EP 的主要固化劑之一（占EP 固化劑總量的 30%以上）[3]，是由亞油酸（或桐油酸）二聚體與脂肪族多胺（如乙二胺等）縮合而成的一種琥珀色黏稠狀樹脂； 低分子 PA 固化劑幾乎無(wú)毒、無(wú)揮發(fā)性，在固化 EP 時(shí)又是一種增韌劑，可有效改善EP 的脆性；EP/低分子 PA 固化物的力學(xué)性能、電性能均衡，其耐沖擊性和粘接性能優(yōu)異，因而已廣泛用作工業(yè)膠粘劑[4]。
　　芳香胺類固化劑也是EP 最重要的固化劑之一。 EP/芳香胺類固化產(chǎn)物具有熱變形溫度高、力學(xué)性能優(yōu)、介電性能佳和耐腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)，但芳香胺熔點(diǎn)較高，室溫多呈固態(tài)或晶態(tài)，故必須加熱熔融后才能與EP 配合使用，即其室溫使用性欠佳、操作工藝性較差。 因此，芳香胺類固化劑的低熔點(diǎn)化是該研究領(lǐng)域的重點(diǎn)之一。 陳紅宇等[5]采用物理共混法，制得了 m-PDA（間苯二胺）/DDM（4，4′-二氨基二苯基甲烷）/MOCA（3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷）三元共混低共熔點(diǎn)固化劑。將 m-PDA/DDM 共混物用3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯改性，制成的固化劑外觀呈深棕色透明狀、黏度（25 ℃）為 10～15 Pa·s 且密度為1 136 kg/m3（25 ℃）[6]。
　　隨著膠粘劑應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，人們既要求膠粘劑具有較高的剪切強(qiáng)度，又要求其固化體系具有較高的壓縮強(qiáng)度[7]。因此，本研究采用破壞結(jié)晶條件法制得液體m-PDA， 從而顯著改善了 m-PDA 的室溫操作性能；然后將其與 PA 共混制得一種新型液體固化劑（一方面，利用 PA 的韌性和極性來(lái)實(shí)現(xiàn)膠粘劑體系對(duì)鋁合金良好的粘接性能； 另一方面，m-PDA 的引入可顯著提高固化體系的粘接性能和壓縮性能），并將其用于EP 體系的固化。 通過(guò)考察不同配比的混合胺對(duì)EP 固化物性能的影響（兼顧剪切強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度），從中優(yōu)選出綜合性能良好的固化劑配方和膠粘劑配方。

　　1 試驗(yàn)部分
　　1.1 試驗(yàn)原料
聚酰胺（PA），工業(yè)級(jí)（胺值 330～360），宜春遠(yuǎn)大化工公司；環(huán)氧樹脂（EP），工業(yè)級(jí)（牌號(hào) E-54，環(huán)氧值0.51~0.57），大連齊化化工公司；間苯二胺（m-PDA），分析純（熔點(diǎn) 62 ℃），天津市福晨化學(xué)試劑廠。2.0 mm 厚 LY-12 鋁合金，優(yōu)羿特金屬材料公司。
　　1.2 試驗(yàn)儀器
　　WQF-310 型紅外光譜儀， 北京第二光學(xué)儀器廠；SANS CMT5105型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)， 美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司深圳分公司。
　　1.3 試驗(yàn)制備
　　1.3.1 液體 m-PDA 的制備[8]
將固體m-PDA 置于玻璃（或搪瓷）儀器中，然后將其置于普通鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，115~120 ℃使m-PDA 熔化；待熔體溫度達(dá)到 115 ℃時(shí)保溫 5 min，取出并自然冷卻至室溫即可（由此法制得的液體m-PDA 穩(wěn)定性良好，其在 15～30 ℃儲(chǔ)存 180 d 后仍呈液體且流動(dòng)性良好）。
　　1.3.2 EP/固化劑澆鑄體的制備[9]
　　按配方將一定量的EP 和固化劑組分室溫?cái)嚢杈鶆?，然后澆入模具中，抽真空排除體系中全部氣泡；隨后按照“80 ℃/2 h→100 ℃/2 h”充分固化，脫模后即得澆鑄體試樣。
　　1.4 測(cè)試與表征
　　（1）凝膠時(shí)間（tgel）：采用平板抽絲法進(jìn)行測(cè)定。
　　（2）結(jié)構(gòu)特征：采用紅外光譜（FT-IR）法進(jìn)行表征（以丙酮為溶劑，將 EP/固化劑初混液涂在 KBr 片上；固化后采用 KBr 壓片法制樣，并原位跟蹤固化過(guò)程中主要官能團(tuán)的變化情況）。
　　（3）壓縮強(qiáng)度：按照 ASTM D 695—2010 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定（室溫測(cè)試，加載速率為 1.3 mm/min）。
　　（4）剪切強(qiáng)度：按照ASTM D 1002—2010 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定（鋁合金單搭接試樣，膠接前鋁合金表面用硫酸-重鉻酸鉀腐蝕劑處理；室溫測(cè)試，拉伸速率為1.3 mm/min）。

　　2 結(jié)果與討論
　　2.1 體系 B 固化前后的 FT-IR 表征與分析
　　體系B（見表 2）固化前后的 FT-IR 曲線如圖 1所示。由圖 1 可知：固化后 916 cm-1處環(huán)氧基的特征吸收峰明顯減弱（幾乎完全消失），說(shuō)明固化體系中環(huán)氧基已基本上完全參與了反應(yīng)；固化后 1 032 cm-1處C-N 的特征吸收峰明顯增強(qiáng)， 這是-NH-與環(huán)氧基反應(yīng)所致。 固化前體系中存在游離伯胺（m-PDA）的特征吸收峰（3 446 cm-1）和酰胺中-NH-的氫鍵締合峰（3 356 cm-1），固化后體系在3 410 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰， 這是反應(yīng)生成的-OH 與體系中-N-締合成氫鍵所致[10-11]。綜上所述，產(chǎn)物的預(yù)期結(jié)構(gòu)被成功合成。

　　2.2 固化體系的凝膠分析
　　熱固性樹脂在形成體型結(jié)構(gòu)的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。 通常采用平板抽絲法可得到不同體系在不同溫度時(shí)的凝膠時(shí)間（見表 1）。 根據(jù) Flory 凝膠化理論[12]，樹脂體系在固化過(guò)程中達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)的化學(xué)轉(zhuǎn)化率是一定的，與反應(yīng)發(fā)生的溫度和試驗(yàn)條件無(wú)關(guān)。 因此，可通過(guò)式（1）來(lái)推算固化反應(yīng)的表觀活化能（Ea）。

　　2.3 固化劑及其組成對(duì)固化體系性能的影響
　　高聚物分子結(jié)構(gòu)中鏈的剛性越大，其內(nèi)聚能越高，并且其壓縮性能越好；作為膠粘劑使用時(shí)，要求其基體樹脂的內(nèi)聚能和韌性俱佳。

　　2.3.1 低分子 PA 含量對(duì) EP 固化體系性能的影響
　　由于低Mr（相對(duì)分子質(zhì)量）型 PA 既是 EP 的固化劑，又是 EP 的增韌改性劑，故兩者配比視不同體系、不同用途而定。 在其他條件保持不變的前提下，m（EP）∶m（PA）比例對(duì) EP 固化體系力學(xué)性能的影響如圖3 所示。

　　由圖3（a）可知：EP 固化體系的壓縮強(qiáng)度隨 PA比例增加基本上呈先升后降態(tài)勢(shì)；當(dāng)m（EP）∶m（PA）=10∶5時(shí)，壓縮強(qiáng)度相對(duì)最高。這是由于固化劑含量過(guò)少時(shí)，澆鑄體的壓縮強(qiáng)度因體系交聯(lián)程度相對(duì)較小而較低；隨著固化劑含量的不斷增加，澆鑄體的壓縮強(qiáng)度因體系固化程度提高而上升；過(guò)量的PA 在固化體系中會(huì)起到增塑劑的作用，致使?jié)茶T體的壓縮強(qiáng)度明顯下降。
　　由圖3（b）可知：EP 固化體系的剪切強(qiáng)度隨 PA比例增加呈先升后降再升再降態(tài)勢(shì)； 當(dāng) PA 達(dá)到最佳比例時(shí)，剪切強(qiáng)度相對(duì)較高。 這是由于當(dāng) PA 比例低于最佳配比時(shí)， 體系固化程度隨 PA 含量增加而提高， 而膠粘劑內(nèi)聚強(qiáng)度隨固化程度提高而增大，故鋁合金單搭接試樣的破壞形式由內(nèi)聚破壞轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑嫫茐模w系的剪切強(qiáng)度呈上升態(tài)勢(shì)），并且在PA 達(dá)到最佳比例時(shí)呈混合破壞形式。 當(dāng) PA 比例略高于最佳比例時(shí)，隨著 PA 比例的繼續(xù)增加，膠粘劑內(nèi)聚強(qiáng)度雖無(wú)明顯降低， 但過(guò)量的 PA 還未達(dá)到明顯的增韌效果，故膠接接頭的剪切強(qiáng)度有所下降，其破壞形式又基本轉(zhuǎn)變成界面破壞形式； 當(dāng) PA 比例增至一定程度時(shí)， 過(guò)量的 PA 作為體系的增韌改性劑，其增韌效果變得越來(lái)越明顯，并且其較強(qiáng)的極性又明顯增強(qiáng)了固化體系與鋁合金試件的浸潤(rùn)性，故膠接接頭的剪切強(qiáng)度明顯提高，其破壞形式又轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌掀茐男问剑划?dāng) PA 比例過(guò)高時(shí)，固化體系中殘留的大量游離PA 具有增塑劑的作用， 故體系內(nèi)聚強(qiáng)度急劇下降，膠接接頭的剪切強(qiáng)度又明顯降低。
　　綜合考慮，選擇 m（EP）∶m（PA）=10∶5 時(shí)較適宜，此時(shí)固化體系的剪切強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度俱佳。
　　2.3.2 PA/m-PDA 配比對(duì) EP 固化體系性能的影響
　　作為一種線性低聚物類固化劑，低 Mr型PA 可賦予EP 較好的韌性和粘接性能； 而 m-PDA 固化EP 產(chǎn)物則具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但由于引入了剛性較大的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，故 EP 體系脆性增大。 為充分發(fā)揮PA 和 m-PDA 兩者的協(xié)同效應(yīng)， 使改性 EP 體系的壓縮性能和剪切性能達(dá)到最優(yōu)，在其他條件保持不變的前提下， 考察了固化劑中 m-PDA/PA 配比對(duì)EP 固化體系力學(xué)性能的影響，結(jié)果如表 2 所示。

　　由表2 可知：隨著固化劑中 m-PDA 比例的不斷增加，固化物的壓縮強(qiáng)度明顯增大（這是由于體系交聯(lián)密度增加和剛性基團(tuán)引入所致），但剪切強(qiáng)度呈先降后升再降態(tài)勢(shì)；當(dāng)m（m-PDA）∶m（PA）=31.03∶100時(shí)，固化體系（即體系B）的剪切強(qiáng)度相對(duì)最高。 這是由于EP 本身是一種脆性物質(zhì)， 剛性基團(tuán)的引入和交聯(lián)密度的增加會(huì)使其脆性進(jìn)一步增大，故體系的剪切強(qiáng)度明顯降低，其破壞方式呈徹底的界面破壞形式；隨著固化劑中 PA 比例的進(jìn)一步增加，其柔性低分子鏈的引入使固化體系的韌性得到有效提高，并且分子鏈上適量的極性基團(tuán)引入能有效增強(qiáng)膠粘劑與鋁合金基材之間的相互作用力，故膠接接頭的剪切強(qiáng)度明顯提高。 綜合考慮，選擇體系 B 較適宜，此時(shí)固化物的剛性和韌性俱佳。

　　3 結(jié) 語(yǔ)
　?。?）當(dāng)m（EP）∶m（低 Mr型PA）=10∶5 時(shí)，EP 固化體系的剪切強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度俱佳。
　?。?）m-PDA固化劑的引入能明顯提高EP 固化體系的力學(xué)性能，但過(guò)多的 m-PDA 會(huì)導(dǎo)致 EP 固化體系脆性急增，故膠接接頭的剪切強(qiáng)度不升反降。
　?。?）當(dāng)固化劑中m（m-PDA）∶m（PA）=31.03∶100時(shí)，EP 固化體系的剪切強(qiáng)度（17.68 MPa）和壓縮強(qiáng)度（94.34 MPa）相對(duì)較高。
　?。?）m-PDA/PA復(fù)合固化劑能有效降低EP 固化體系的表 觀活化能（49.39 kJ/mol），并 且其表觀活化能介于EP/純 PA 固化體系（59.11 kJ/mol）和EP/純 m-PDA 固化體系（42.15 kJ/mol）之間。

　　參考文獻(xiàn)
　　[ 1 ] 孫曼靈.環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)[M].北京 ：機(jī)械工業(yè)出版社，2002.
　　[ 2 ] 賀曼羅.環(huán)氧樹脂膠粘劑 [M]. 北京 ： 中國(guó)石化出版社 ，2004.
　　[ 3 ] 胡高平 ，肖衛(wèi)東.酚醛胺與低分子聚酰胺協(xié)同對(duì)環(huán)氧樹脂固化的研究[J].化學(xué)與黏合，2000，22（4）：163-165.
　　[ 4 ] 楊小華，夏建陵，黃坤，等.油脂/松香基聚酰胺固化劑的合成和性能研究[J].熱固性樹脂，2010，25（6）：6-9，52.
　　[ 5 ] 陳紅宇，周潤(rùn)培，朱輝明.低熔點(diǎn)芳香胺環(huán)氧固化劑的研究：m-PDA、DDM、MOCA的三元低共熔物作為環(huán)氧固化劑的研究[J].纖維復(fù)合材料，1996（2）：13-17.
　　[ 6 ] 胡玉明 ， 吳良義 . 固化劑 [M]. 北京 ： 化學(xué)工業(yè)出版社 ，2004 ：120-121.
　　[ 7 ] 鄭亞萍，寧榮昌.環(huán)氧樹脂/間苯二胺體系性能研究[J].中國(guó)塑料，2001，15（2）：24-26.
　　[ 8 ] 徐璋.間苯二胺的液化[J].工程塑料應(yīng)用，1981（4）：14-15.
　　[ 9 ] 翁熙祥，梁志杰.金屬粘接技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.
　　[10] 徐壽昌.有機(jī)化學(xué)[M].2 版.北京：高等教育出版社，1999.
　　[11] 于世林.波譜分析法[M].重慶：重慶大學(xué)出版社，1991.
　　[12] Flory P J.Principles of polymer chemistry[M]. New York：Cornell University Press，1953.