摘要 1.前言現代的科學技術通常會在交錯疊加的領域形成突破而獲得創新,對于原始的創新,很可能源自偶然發現,或隨機緣而生,科學家不懈的辛勤耕耘,則是偶然或機緣的必要前提,一切獲得的原始創新...
現代的科學技術通常會在交錯疊加的領域形成突破而獲得創新,對于原始的創新,很可能源自偶然發現,或隨機緣而生,科學家不懈的辛勤耕耘,則是偶然或機緣的必要前提,一切獲得的原始創新成果無不飽含耕耘者的血汗。
納米金剛石-碳納米蔥及納米多晶PCD就是在納米尺度上多學科的交叉融合的結果。一種新的物質形式能否被應用,主要與物質本身的特性有關。對于新材料而言,具備了新特性,還需要有人認識到并進行不斷的嘗試,找到合適的市場,才能獲得認同和應用。
2.納米金剛石
2.1 納米金剛石的制備
1982年前蘇聯科學院流體物理所、化學物理所最早獲得爆炸合成納米金剛石的實驗結果。1987年俄羅斯率先報道研究成功納米金剛石。1988年美國和德國的科學家報道了炸藥爆轟法制備技術。日本在1989年也報道進行了合成UFD的實驗。俄、美、日等國都于80年代末先后用爆轟法合成了納米級金剛石超細粉末。
國內上世紀80年代后期,西南流體物理所和北理工在惲壽榕教授的帶領下率先展開了爆炸法合成金剛石的研究并取得了進展,中科院蘭州化學物理所、北理工等于90年代相繼開始研究。雖然在我國起步晚,但是發展很快,已逐步趕上國際水平。1993年蘭州化物所最早報道了這方面的工作。
包括西北核技術所、北理工等最先對納米金剛石進行了深入研究,完善了制備方法及理論,并建立起生產線。目前,國內已建成數條生產線,并形成年產超過1億克拉的生產規模。
2.2 納米金剛石的應用
有人將納米金剛石的應用分為表面和核兩部分,很有道理。材料的結構、性質決定其用途,納米金剛石不但有著金剛石的綜合優異特性,而且還有對人體無害的良好的生物兼容性;對雷達波、紅外紫外光有巨大的透射率和吸收率,優異的冷陰極場發射效應,表面有許多羧基、烴基、羰基等功能團,很容易同金屬、橡膠、塑料聚合物、織物表面緊密結合等等,從而為納米金剛石的應用提供技術基礎和發展空間。所以納米金剛石的應用開發都應當從這兩方面入手。
表面性能主要利用它的納米微粒性能,即顆粒尺寸小、比表面積大、表面能高、表面原子所占比例大以及其特有的四大效應:小尺寸效應、量子尺寸效應、量子隧道效應和表面效應。其中,表面效應包括其表面官能團的吸附;
核的性能則主要利用金剛石的超硬性能。
納米金剛石的應用
① 用于制備納米多晶燒結體;
② 用于化學復合鍍的添加劑;
③ 用于潤滑油、固體潤滑劑和潤滑冷卻液;
優越性:(1)節約潤滑油材料。(2)摩擦動量降低20%~40%。(3)摩擦面磨損減少30%~40%。(4)摩擦副的快速磨合。納米金剛石的單位消耗:1 000 kg潤滑油中為0.01~0.20 kg;
④用于紅外、微波吸收材料的可能性;
⑤納米金剛石用于磁性錄音系統;
⑥用于隱身材料催化方面;
⑦將納米金剛石添加在橡膠、聚合物中,可改善其性能;
⑨納米金剛石在燃料油提高燃油的分散度和燃燒值。
⑩ 用于新型儲能及能量轉換材料;
?其它潛在的應用
⑴俄羅斯和英國學者共同發現,納米金剛石灰色粉末在潮濕環境中,其介電常數增加18個數量級,這是包括鐵電體在內所有材料中的最高紀錄。學者們認為,可能是水分子吸附了納米金剛石表面的酸基團,導致質子分離并進一步帶來介電常數的急劇變化。
⑵俄羅斯的研究人員用碳離子的短脈沖波作用于硅,首次研究成功在其他物質表層內部合成納米金剛石粒子的方法。這種方法在半導體照明產業甚至整個半導體工業具有很好的應用前景。這種合成方法不僅可以通過硅實現,也可以在其他物質內部實現。
⑶通過聚四氟乙烯中添加納米金剛石-炭黑-云母,制備高分子耐磨涂層;
⑷熒光效應及其在醫學影像領域的應用-氮-空位(NV)效應。
⑸在熱流體中的應用。僅0.1%的濃度即可提高換熱效率70%,溫度越高則效率越高。 3.碳-納米蔥
3.1 碳納米蔥的發現
碳納米蔥是富勒烯家族中的一員,它是由多層同心碳球組成的三維封閉結構的碳質顆粒,外表呈多面體結構,內部形如洋蔥。
Iijima S. Direct observation of the tetrahedral bonding in graphitized carbon black by high resolution electron microscopy. Cryst Growth, 1980, 50: 675-683.
Ugarte D. Curling and closure of graphific networks under electron beam irradiation. Nature, 1992, 359:707-708.
3.2 碳納米蔥的形貌與結構
圖2 由三層同心石墨層(從內到外分別為C60、C240、C540)構成的碳洋蔥模型
圖3 碳納米蔥的HRTEM圖:
(a) 單體碳納米蔥;(b) 內包含金屬碳納米蔥
圖4 單個C-納米蔥的HRTEM;(a)半徑25nm 層數50;(b)圖(a)中指出的朝向納米蔥核心彎曲的個別石墨層;(c)圖(b)黃色框的3D灰度輪廓投影表明個別石墨層存在明顯缺陷,即石墨層互相扣住及粘結。
(a)、(b)、(c)的標尺分別為10 nm、5 nm、0.5 nm
3.3 碳納米蔥的制備
自從碳納米蔥發現以來,其獨特的結構和廣闊的應用前景引起了廣泛的關注。目前關于此類材料的研究主要集中在大量制備工藝的探索方面,以便為進一步的性能和應用的研究奠定基礎。
總之,碳納米蔥的制備方法有很多,原料種類也多種多樣。理論上講,所有的碳質材料都可通過一定的制備方法轉變成碳納米蔥。但是,碳納米蔥的制備還存在許多問題,如:產物純度較低、結構缺陷多、產量低、制備成本高等,不利于對其性能和應用等各方面的進一步研究。
如果能找到合適的原料和改進處理的工藝,有望用這種簡單的工藝實現碳納米蔥的宏量制備。以爆轟法生產的納米金剛石為原料真空熱處理法獲得的C-納米蔥雜質少,工藝簡單,樣品產量不受設備限制,適合宏量生產。
本項目組系統地研究了以爆轟法制備的納米金剛石為原料,通過真空退火制備C-納米蔥的方法,并在文獻中討論了納米金剛石轉變為C-納米蔥的過程及形成機理,重點討論了這種方法及原料制備的C-納米蔥的結構特點。
圖5 納米金剛石不同溫度退火樣品的HRTEM圖:
(a) 500 ℃; (b) 800 ℃; (c) 900 ℃; (d) 1000 ℃; (e) 1100 ℃; (f) 1400 ℃
圖5 納米金剛石經不同溫度處理得到的
C-納米蔥HRTEM 照片
a、b 1100℃處理;c、d 1400℃處理
圖6 碳納米蔥的X射線衍射圖
圖6 碳納米蔥的X射線衍射圖
3.4 碳納米蔥的應用
20世紀80年代,Kroto等人發現了C60,這是20世紀重大的科學發現之一,C60的研究以空前的速度向前推進。從1999年開始,人們開始逐步關注碳納米蔥的性能,主要針對的是含有少量殼層,例如雙層(由C60和C240組成)、三層(由C60、C240和C540組成)的制備和性能測試。
由于碳納米蔥的納米顆粒、特殊的表面層結構及材料特性,使得其具有廣闊的應用空間。
① 超導性應用。C60具有中空結構,如果填充某些特殊的金屬納米微粒,可以使其具有許多獨特的性質。首先,填充合適金屬原子可以很大程度上改變富勒烯的導電性,可望制作高導體甚至會使之成為超導體;
② 用于潤滑劑及橡膠增強劑。有機化合物或者金屬顆粒在外部石墨層的包圍下,具有較好的耐腐蝕性,不受氧化或者分解的影響。Hirata等人對熱處理金剛石團簇和顆粒得到的碳納米蔥,用由硅片和鋼球組成的球盤測試其摩擦性能,表明碳納米蔥的抗壓性能較高并且摩擦系數小,可以用作潤滑劑、橡膠的增強劑等。
③醫用放射性示蹤劑、造影劑和放射性藥物輸運載體。內包金屬碳納米蔥由于自身的球形結構、高度穩定性和對組織細胞的低毒性而有望用作放射性示蹤劑和放射性藥物。例如石墨包覆放射性內包金屬碳納米蔥可以將金屬原子帶入體內達到放射診斷和示蹤的目的,它尤其是作為造影劑的新材料。
④用于光電和燃料電池制作領域。Kamat等人在研究碳納米管中發現,對于甲醇氧化和氧還原來說,比表面積的大小對更高的催化活性更重要。由此推斷,比單壁碳納米管擁有更高表面積的碳納米蔥也可能在目前的燃料電池小型化方面大有作為。
⑤用作化學上的穩定反應團簇及性能特殊的催化劑。
⑥碳納米蔥制備的薄膜具有非線性光學性質,可用作光電子材料及磁數據記錄薄膜材料。
⑦在氣體存儲方面碳納米蔥也有一定的潛在用途。
⑧用于納米晶多晶燒結體的制備。
⑨用于石墨烯的制備。通過MA方法,制備納米級石墨烯。
富勒烯發現至今只有20多年的歷史,在發現初期,富勒烯的性能和應用研究進展緩慢。富勒烯這種球形分子受到了全世界各領域科學家的高度關注,更主要的原因是因為它還有太多的潛能有待于人們去開發和利用。隨著人們對碳納米蔥研究的深入和發展,對其結構、性能等方面的認識也會越來越深刻和全面,碳納米蔥必將會在人們日常生活的許多方面以及其它許多重要領域得到廣泛應用。
4.納米多晶金剛石燒結體
4.1采用純石墨碳為前驅物的燒結體
Irifune, T.等人在2003年利用純石墨(99.9995%),在超高壓(12-25GPa)高溫(2300-2500℃)條件下制備了無結合劑的納米多晶金剛石燒結體(Gr)。晶粒度10-20nm,硬度110-130GPa
4.2 采用非石墨碳為前驅物的燒結體
圖9[38] 不同原料高溫高壓下直接轉變的納米多晶金剛石燒結體的TEM照片
表1 [38]不同原料在不同工藝參數條件下獲得的
組織、晶粒度及硬度
4.3 以納米金剛石為原料制備的燒結體
爆轟法合成的納米金剛石不但具有金剛石的一般特性,而且具有納米材料的小尺寸效應和極大的比表面積,特別是含有較多的位錯和晶格畸變,使其具有很高的燒結活性,理論上更容易實現相對低的壓力溫度條件下燒結,因而被認為是制造納米PCD材料的理想原料。
但是同樣因為納米金剛石有很大的比表面積,具有很強的表面活性,使其吸附了大量雜質原子和基團,且容易發生團聚,喪失了其作為納米材料的一些優良的特殊性能,阻礙了其在納米金剛石塊體材料高壓燒結方面的應用。因而,對納米金剛石純化技術、表面凈化技術,以及高壓燒結中表面石墨化、塑性變形、納米聚晶形成與再結晶晶粒長大控制等關鍵技術開展研究,進而找到理想的燒結工藝,成了現階段相關科技工作者的研究重點。
本項目組利用納米金剛石尺寸效應(2-12nm)和表面效應,有眾多懸鍵的特點,在采用真空處理、化學替代、自吸附團聚等技術去除吸附物后,試圖實現無或微助劑燒結合成。圖10-13是通過各種氣氛處理后的納米金剛石XRD圖譜,除氬氣氣氛外,不同的氣氛在一定程度上都可以凈化納米金剛石,并保持金剛石結構不變。
爆轟法合成的納米金剛石不但具有金剛石的一般特性,而且具有納米材料的小尺寸效應和極大的比表面積,特別是含有較多的位錯和晶格畸變,使其具有很高的燒結活性,理論上更容易實現相對低的壓力溫度條件下燒結,因而被認為是制造納米PCD材料的理想原料。
但是同樣因為納米金剛石有很大的比表面積,具有很強的表面活性,使其吸附了大量雜質原子和基團,且容易發生團聚,喪失了其作為納米材料的一些優良的特殊性能,阻礙了其在納米金剛石塊體材料高壓燒結方面的應用。因而,對納米金剛石純化技術、表面凈化技術,以及高壓燒結中表面石墨化、塑性變形、納米聚晶形成與再結晶晶粒長大控制等關鍵技術開展研究,進而找到理想的燒結工藝,成了現階段相關科技工作者的研究重點。
本項目組利用納米金剛石尺寸效應(2-12nm)和表面效應,有眾多懸鍵的特點,在采用真空處理、化學替代、自吸附團聚等技術去除吸附物后,試圖實現無或微助劑燒結合成。圖10-13是通過各種氣氛處理后的納米金剛石XRD圖譜,除氬氣氣氛外,不同的氣氛在一定程度上都可以凈化納米金剛石,并保持金剛石結構不變。
研究證明,在常規條件下納米金剛石表面吸附的基團可以去除,但新的基團又難以避免的重新吸附,必須采用特殊方法加以控制,否則難以實現設想。文獻[42]通過納米金剛石燒結樣品的力學性能測試分析表明,只有當合成壓力6.12GPa、燒結溫度1028℃ 、燒結時間110s時,納米金剛石燒結體才獲得了3280的磨耗比;
4.4以碳納米蔥為原料制備的燒結體
①工業高壓條件下的制備
以C-納米蔥為前驅物
1100-1350℃+4.5-6.5GPa
納米多晶燒結體的晶粒尺寸為10-30nm
硬度Hv 44GPa
在C-納米蔥前驅物中加入微米級金剛石顆粒的樣品,納米晶與微米級金剛石界面結合完好,沒有明顯界面,硬度達到 71GPa
可以很方便地在普通國產六面頂壓機上制備納米多晶燒結體
4.4以碳納米蔥為原料制備的燒結體
①工業高壓條件下的制備
以C-納米蔥為前驅物
1100-1350℃+4.5-6.5GPa
納米多晶燒結體的晶粒尺寸為10-30nm
硬度Hv 44GPa
在C-納米蔥前驅物中加入微米級金剛石顆粒的樣品,納米晶與微米級金剛石界面結合完好,沒有明顯界面,硬度達到 71GPa
可以很方便地在普通國產六面頂壓機上制備納米多晶燒結體
龔文在此基礎上重點討論了不同溫度條件下制備的納米蔥對納米多晶燒結體性能的影響,結論是:在現有工業生產常用的高壓(4.5-6.5GPa)高溫條件下,含有內包金剛石核心的C-納米蔥更容易轉變為納米多晶燒結體;
余強華詳細研究了不同工藝條件下納米多晶燒結體中的組織形貌,并通過加入微米級金剛石顆粒來改善樣品制備過程中的傳壓衰減問題,使樣品的硬度達到71GPa。
②超高壓條件下的制備
同樣以自制的C-納米蔥為前驅物,在 T25壓機上,以15GPa+1800℃+600s的工藝條件,獲得樣品外觀如圖20所示,如果能進一步研究,應該是接近透明的納米多晶金剛石燒結體。硬度是在KB5 BVZ顯微硬度計測量,獲得平均硬度Hv203GPa。
與本課題組同一單位的Tian yongjun組,正是利用本課題組首創的原理及方法,分別用洋蔥頭BN及洋蔥碳于2013年和2014年先后通過超高溫及超高壓納米多晶cBN燒結體及納米多晶金剛石燒結體,由于燒結體內部存在高密度納米孿晶也分別稱為nt -cBN及nt-Diamond,硬度分別達到95GPa~108GPa和175-203GPa,并且獲得高韌性。
5.無添加劑直接轉變制備納米多晶燒結體的前瞻
在無結合劑納米多晶燒結體的研究歷史上,無論是采用高純石墨,還是無定型碳、玻璃碳或C60,除本課題組外,無一不是采用超高壓(15GPa以上)+超高溫(1800℃以上),雖然獲得了很好的性能,但超高的壓力及溫度,是目前工業上使用的設備難以達到的,而且是短期內難以解決的。并且,獲得的燒結體尺寸也有限;對于制備成本也是奇高,實際應用會遇到挑戰。
而C-納米蔥為前驅物直接轉變為納米多晶金剛石燒結體的研究,實現了這類燒結體的實際生產和應用。現在已擁有C-納米蔥工業化制備方法,原材料供應充足,需要的設備是現有生產設備,雖然目前還存在著硬度偏低、轉變不完全等問題,但問題的癥結所在已經找到,解決問題只是時間問題。
與其它前驅物相比,C-納米蔥的結構特殊,其C原子殼層電子具有的sp2與sp3的混合結構,降低了向金剛石轉變的相變激活能,且由于這種多層結構的外層存在更多的缺陷,也提供了兩個相鄰C-納米蔥轉變金剛石過程中相互結合的生長點。
結束語
納米金剛石-碳納米蔥-納米多晶燒結體是納米材料中的特殊種類,是一種在尺度上、硬度上的極端種類,是人類科學技術探索中的一朵奇葩。特殊的性能則賦予其特殊的應用,需要人們不斷的挖掘,一定會造福人類。(本文由王明智教授在中國超硬材料協會五屆二次常務理事(擴大)會議演講報告的PPT轉制而來,未經作者本人審查)
納米金剛石-碳納米蔥-納米多晶燒結體是納米材料中的特殊種類,是一種在尺度上、硬度上的極端種類,是人類科學技術探索中的一朵奇葩。特殊的性能則賦予其特殊的應用,需要人們不斷的挖掘,一定會造福人類。(本文由王明智教授在中國超硬材料協會五屆二次常務理事(擴大)會議演講報告的PPT轉制而來,未經作者本人審查)