碳化硅冶煉生產中返爐料的意義是指從上一冶煉爐中得到的各種物料、產物可以回收利用到下一冶煉爐中繼續使用的物料。它包括舊爐芯體、分解石墨、細結晶、無定形物、粘合物、氧碳化硅、保溫料、焙燒料等；SiC含量較高的細結晶、無定物、粘合物、氧碳化硅以及沉淀砂、收塵器中的碳化硅細粉的混合物；可以回爐投入到碳化硅冶煉爐的反應區，這是真正意義上的回爐料。返爐料還應該包括保溫料和焙燒料。
　　就目前碳化硅冶煉行業現狀而言，冶煉黑碳化硅和冶煉綠碳化硅的返爐料含義有差別。
　　冶煉黑碳化硅時，細結晶、無定型物可作為碳化硅的二級產品出售。粘合物可作為碳化硅的三級品出售，這些物料比回爐冶煉所產生的經濟效益要好。冶煉黑碳化硅時的返爐料概念主要是指回爐循環使用的保溫料。冶煉碳化硅使用得碳質原料一般是石油焦碳和無煙煤，或干餾弱粘煤（蘭炭）。
　　冶煉綠碳化硅時的返爐料包括保溫料、焙燒料、細結晶和無定型物和保溫乏料。焙燒料、細結晶和無定型物要返爐投入到反應區參與反應。以提高成品率和爐產量。生產綠碳化硅的碳質原料一般使用石油焦炭。本文只對焙燒料、細結晶、無定形物作簡單描述，對保溫料作較為詳細概述。

　　焙燒料、細結晶和無定形物
　　用石油焦碳作碳原料冶煉碳化硅的性質和特點：
　　石油焦碳其微觀結構和無煙煤不同。石油焦碳是一種黑色或者暗灰色蜂窩狀焦，是各種石油渣油、石油瀝青或重質油經焦化而得到的固體產物。焦塊內氣孔多呈橢圓形，而且一般相互貫通，多數為大中孔結構，微孔結構少。雖然有較大的氣孔率，但孔隙的比表面積小、化學反應能力不及年青無煙煤和干餾弱粘煤（蘭炭）。
　　石油焦碳的微觀結構顯示，碳微晶顆粒偏大，定向性較好，微晶間交叉連接結構較少，微晶規則排列，是典型的易石墨化碳。石油焦在500℃--800℃是揮發份排除階段，此階段石油焦碳電阻下降很快。這是由于揮發份大量逸出并引起周圍的鍵斷開，生成不對稱電子的結果。加熱煅燒后比電阻小于500×106歐?米，在冶煉爐的高溫狀態中很容易形成石墨化為定形碳,化學反應能很弱,比電阻降低,增加爐料的漏電性,尤其是保溫料反復循環使用時,惡化程度更為嚴重。作為保溫料多次循環返爐使用時，增加產品的耗電量，使生產成本上升。保溫料漏電嚴重時，不能繼續作為保溫料再繼續使用，只能當廢料淘汰掉。
　　鑒于以上原因：使用石油焦碳作冶煉碳化硅的原料時，應采用焙燒料法工藝進行冶煉，不宜采用新料法。保溫料不能反復多次循環使用。
　　使用石油焦碳作碳質原料采用焙燒料工藝冶煉碳化硅有以下特點：
　　石油焦碳雖然有蜂窩狀的多孔結構，氣孔率也較大。但空隙基本上是大中孔結構，微孔結構很少。大中孔隙孔壁四周的物體分散力較弱，進入大中孔隙中的硅蒸氣分子，由于孔徑大距離孔壁較遠而不能被孔壁的物理吸附力有效吸附，進行化學置換反應，難于發生“晶籽”成核的反應過程。在這種反應氣氛中只能是以“氣相成核”為主導作用的成核反應。氣相成核需要較大的“過飽和”蒸氣壓，結晶反應的速率緩慢，這是石油焦碳化學活性低的主要原因。由于結晶速度較遲緩，所以碳化硅產品的生成產率偏低。
　　若采用焙燒料法冶煉碳化硅,石油焦碳預裝于焙燒區進行預焙燒,使其經過高溫的煅燒,體積得到充分聚縮，焦炭結構中的中大孔隙的孔徑因體積收縮而縮小，大孔變中孔，中孔變微孔，孔壁的物理吸附力增強。大大加快碳的置換反應，使反應活性提高。保溫料在上一循環中的高溫焙燒過程中，由于高溫熱動力作用下已經形成了一定量的碳化硅微細“晶籽”，加上返爐使用的細結晶和無定形物中的碳化硅細結晶體，這些含有碳化硅“晶籽”的焙燒料和返爐料返回到冶煉爐中的高溫反應區，在高溫反應過程中，這些“晶籽”能起“誘導”作用。在“晶籽”的表面上吸附外來更多的碳化硅分子，合成為晶核，而后逐步成長為碳化硅結晶。有了這些“晶籽”的誘導作用，加上結晶反應中的氣相成核的雙重作用，能明顯提高碳化硅的結晶速率。這就是用焙燒料法冶煉碳化硅能提高爐產量的基本原理。所以有些學者提出：利用碳化硅產品在加工破碎過程中收塵超細粉作為“晶種”投入到冶煉爐中以提高結晶反應的速率，達到提高爐產量，降低成本的作用。實際它不是廣泛意義上“種子”的作用，而是一種“晶籽成核”的基本原理。
　　所以，碳化硅制造企業，用石油焦原料冶煉時，一般采用焙燒料工藝法進行冶煉，這樣能收到良好的效果。
　　保溫料：
　　保溫料性能的優劣對碳化硅冶煉爐的正常運行影響很大。若沒有保溫措施時要把碳化硅的冶煉爐溫度加熱到2700℃的高溫，爐芯發熱體必須要900A/cm2以上的電流密度才能實現。實際上碳化硅冶煉爐爐芯發熱體的電流密度僅有1.5-2.5A/cm2。因此，冶煉爐必須要有良好的保溫條件，盡量限制或減小爐芯的熱能損失，設置一定厚度的保溫層，選用優質的保溫材料制作保溫層，才能使冶煉爐的高溫區達到和維持碳化硅結晶反應的溫度，實現合理的經濟能耗和制作成本。
　　保溫料的選擇要遵循碳化硅冶煉得工藝規律和爐體的結構等條件，要符合以下條件：
　　1、應具有良好的保溫性。不能選用熱導性優良的材料做保
溫層。
　　2、要有良好的透氣性。碳化硅結晶過程中生成的CO要能順利的派出，保證碳化硅結晶反應向正方向進行。
　　3、要具備在2000℃以上的高溫不熔性。
　　4、應具有一定的絕緣性。不能選用具有導電性能的材料。
　　5、要具備一定的化學活性和置換反應能力。
　　
　　一 、具有良好的保溫性
　　保溫料要有保溫性能,具有保溫作用的材料很多，物料的顏色也是多種多樣，黑色物料的保溫效果最佳。無煙煤與石油焦的黑度是0.9，具有很好的保溫性，用碳原料與石英砂按一定比例混合成的物料，即使生產碳化硅的原料，又是良好的保溫料。保溫層要具備一定的厚度。才能具有良好的保溫性。
　　其它保溫性能優良的材料很多，但它們的化學成分與碳化硅結晶反應的化學成分不同。會影響碳化硅的結晶反應。因為在碳化硅冶煉爐中，保溫區和反應區的界限很難區分清楚，沒有隔離措施和手段。所以，保溫料的材料必須與反應料的材料相一致，才能使保溫層的物料即具有保溫性，又不影響碳化硅的結晶反應。

　　二 、具有良好的透氣性
　　冶煉碳化硅的過程中，爐內要產生大量的一氧化碳氣體，生產1噸碳化硅產品，要產生1.4噸一氧化碳氣體。這些一氧化碳氣體必須能順利從冶煉爐內外出，如果外排不順利，將會使碳化硅結晶反應無法正常進行。所以，用于當作保溫料的原材料顆粒不能太小，粒度不能太細，必要時要加一定量木屑，使料層松散，減小堆積密度，增強透氣性。使冶煉爐內在結晶反應過程所產生的氣體能順利向外逸散以減小結晶桶內的正壓力。在高溫高熱氣體向外逸散的過程中，將爐內的高溫熱能帶到外層低溫區,使外部料層溫度升高，有利于外層區間碳化硅結晶的形成。只有熱擴散條件好，爐芯溫度和壓力才能夠得到控制，有效避免爐芯的過度分解，遏制因爐體內部有高溫分解溫度，而外層無再結晶所需高溫環境的不正常現象發生。能充分有效利用熱能，避免不必要的能量損失。若透氣性差，使冶煉爐內形成很高的正壓力。碳化硅結晶反應是有氣相、液相參與中間反應的復雜反應過程，壓力升高會阻礙結晶反應向正方向進行。會大大降低反應動力。使結晶能力減小，反應速度下降，從而影響產品的生產量和質量品質。如果爐內正壓太高，超出結晶桶的承載強度時，會發生爆炸性噴爐，造成影響安全生產的事故。
　　使用太西無煙煤作碳質原料冶煉碳化硅時，還會有一些特殊的性質。太西煤在煤巖學中分類屬于境相亮質煤，質密性好，強度高，而且有一定量的揮發份，（C.H.N化合物）。加熱到750℃時，煤顆粒就會崩裂，形成粉沫狀。這種熱碎性質會使保溫層靠近高溫區的物料因高溫崩裂而形成粉粒狀物料，堆積比重增加，嚴重時會惡化保溫料的透氣性。所以在生產工藝管理中，密切關注煤顆粒尺寸的變化，必要時采取措施加以遏制。

　　三、要有溫度在2000℃以上的不熔融性
　　碳化硅冶煉爐中的爐料分布雖說有反應區和保溫區之分，但由于爐況的變化和爐芯高溫很難均恒向外層傳導的影響，反應區和保溫區之間的界限很難十分清楚，實際上反應區和保溫區是一個概念上的理想值。所以，保溫料一定要具有和反應料相同的性質。一定具備在2000℃以上的溫度時,保溫料不發生熔融性反應。不產生熔融物。
　　要保證以上的特性,只能是碳質材料和硅砂按一定配合比配伍的混合料。因為在1500K以上廣大溫度范圍內,若二氧化硅分子與碳的分子數的比例接近于1:3,那么,主導的反應應該是形成碳化硅的氣固相結晶反應。如果這兩種分子數比例接近于1：2，而溫度又達到1800K以上時，那么主導的反應應該是生產金屬硅的液相反應，而不是生成碳化硅的結晶反應。這就是工業上用電爐制煉碳化硅與冶煉金屬硅、硅鐵合金的區別之處。
　　SiO2+3C=SiC+2CO 這是制煉碳化硅的結晶反應，
　　SiO2+2C=Si+2CO 這是冶煉金屬硅的熔融反應，
　　行業內有的人士提出：只用石英砂一種材料制作碳化硅冶煉爐的保溫層的物料，不用碳材料進行配合使用以達到節約生產成本的目的。也有人為此還申請了專利，其實這是一種不符合客觀規律的想法。單用二氧化硅原料作料保溫料，或保溫料中的碳原子數不接近3的比例，在低于1700℃左右的溫度時就會熔融為液相熔融物，若爐料中有一定量的碳材料，就會發生類似金屬硅熔融物的物質從爐底流出，這種反應不是碳化硅結晶反應。所以，一定注意保溫料中碳成分的變化，硅碳比不能失調。
　　使用石油焦碳做原料制碳化硅時，由于石油焦的雜質少，一般灰分在0.5%左右，最高也不超過1%。無定形物、粘合物和黃大塊中的Fe2O3、Al2O3、Cao、Mgo聚集的程度也不會太高。尤其是在黃大塊中（氧碳化硅），這些雜質聚集物不會因數量超標而形成低溫熔融物，影響冶煉爐的透氣性，將這些黃大塊摻入保溫料中返爐使用，不會對冶煉爐的正常冶煉影響太大。但要謹慎操作。若黃大塊層出現熔融物狀時，要停止返爐使用。
　　使用無煙煤作原料冶煉碳化硅和石油焦作原料冶煉碳化硅，區別主要是灰分（雜質）含量不一樣，冶煉過程和反應機理有差異。無煙煤中的灰分一般較高，在5-6％左右，無煙煤灰分中的雜質主要是SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO等雜質。無煙煤的這些雜質在冶煉爐的高溫環境中，從結晶桶內層的2200℃的高溫區在熱動力的作用下移到外層溫度相對較低的部位淀積。在此聚集部位，氧化鈣、氧化鋁與二氧化硅它們的混合存在的比值如果達到一定程度時Cao、SiO2、Al2O3三元系中出現液相混合溫度將變得很低，很快形成熔融物，這種熔融物越易熔，流動性越大。當這些粘稠熔融物物體達到一定量時，在碳化硅結晶桶外層形成一層密實的包裹物，堵塞結晶桶透氣通道，惡化整個爐體的透氣性，使結晶桶內部正壓升高，阻礙了結晶反應的正常進行。當內壓力高達一定數值后，碳化硅結晶就會轉變為熔分解，分解成為石墨和富硅性熔體，或在結晶桶內形成一層多硅結晶，破壞了晶體性質。爐內不正常的高溫高壓氣氛有可能還會發生爆炸性噴爐。這樣既危險又浪費能源。
　　以上是黃大塊反復返爐循環使用時，破壞保溫料性能的基本原理。所以筆者認為：在使用無煙煤或蘭炭作原料冶煉碳化硅時應該要把黃大塊，俗稱“氧碳化硅”從保溫料中清理出去，不能混入保溫料中，若再次進入到冶煉爐中去污染和惡化爐料，會嚴重影響碳化硅的冶煉生產正常進行。

　　四、應具有一定的絕緣性
　　工業碳化硅冶煉工藝是一種電流通過電阻爐爐芯的短路效應產生熱能，處在爐芯周圍的物料在熱效應的高溫氣氛中形成碳化硅結晶，形成碳化硅結晶產品的基本條件是：電流必須流經爐芯而產生熱能，若保溫料或反應料絕緣程度低，電流就不是只從石墨爐芯中流過，還有一部分電流從爐料中的保溫料中流過，形成旁路電流，則嚴重降低爐芯的熱效應，并使保溫層中的碳材料因旁路電流的熱效應而逐步石墨化，影響產品的產出量。
　　保溫料若反復返爐循環使用時，多次在高溫氣氛中煅燒，物料更容易老化而成為廢料。
　　那么，保溫料為什么會老化呢？其原因：含有碳質材料（石油焦，無煙煤）爐料在離爐芯發熱源較近的位置上，當溫度達到600℃-750℃時，碳材料體積開始聚縮，結構致密化，在發生聚縮反應時，出現崩裂，當溫度達到900℃-950℃時，揮發份開始析出，揮發份在外排時，使碳原子殼崩裂，碳原子內的電子擺脫原子核的束縛，在碳原子外形成了不對稱的自由電子，使碳材料具有了導電性，當溫度達到1500℃以上，碳的晶格開始變化，隨著溫度升高，這種變化漸趨激烈。碳材料中原來存在的極小的微晶體，在高溫環境中，由于熱能的作用力，這些微晶體通過碳原子的位移而“焊接”在一起，成為較大的石墨晶體。在熱動力的連續作用下，有新的石墨晶體形成，新晶體與原晶體的接觸面上吸收外來的碳原子而形成更大的晶體。這種再結晶形成的新晶體，保持原晶體的定向性，定向性層面方向上碳原子之間的結合是共價鍵疊合金屬鍵，所以在石墨層面方向上有良好的導電性。
　　保溫料中碳材料經高溫煅燒后由上述原因會導致漏電現象發生，所以保溫料不能多次反復循環使用，循環使用應加強管理，在工藝操作時，要即時合理消耗保溫層的物料，及時更新，循環使用次數要加以控制。如若操作不當，將會發生嚴重漏電，使爐墻打火放電，造成能量損失。迫使冶煉無法正常進行。有可能發生威脅安全生產的事故。
　　不同的碳材料，高溫后產生石墨晶體的能力是不同的，多孔和松散結構排列雜亂無序的原料，由于碳原子的熱運動受到阻礙使碳原子之間“焊接”的機會減小，所以碳材料難以石墨化。反之，結構致密，微晶定向性好，微晶間交叉連結較少，無明顯架橋結構的原料，由于碳原子熱運動受到空間阻礙小，便于相互接觸和“焊接”很容易石墨化。
　　使用石油焦碳作原料煉碳化硅，一般不用新料法原因是，石油焦是微晶尺寸大，微晶定向性好，結構有序排列，交叉連接少，比電阻只有500×106歐?米 。做保溫料很容易形成石墨化無機碳。會產生嚴重的漏電現象，工藝操作難度很大，冶煉時爐產量很不穩定，所以一般都采用焙燒料法進行冶煉。
　　年青無煙煤和蘭炭雖然有較高的電阻率，但做保溫料的原料時，也不能長期多次循環反復使用，若反應循環次數太多，爐料中的碳原料照樣因高溫作用而成為導體，發生漏電現象。所以，一定密切注意保溫料的使用狀態，合理有序按一定比例在反應區投入一定數量的保溫料，使其參與結晶反應，達到合理消耗保溫料的目的才能使保溫料逐步更新。切記：保溫料一定不能出現多余的狀態。
　　理想的生產工藝是：爐產量和單位產品耗能很穩定，不會出現爐產量忽高忽低或產品質量時好時壞的現象。若物料平衡做得不好，保溫料不及時合理的消耗和更新，新陳代謝的工作跟不上 ，不及時增加保溫層中新原料成分，或更新周期延長，爐料惡化程度嚴重，反應能力必然嚴重下降，產品產量和質量將會受到很大影響。若保溫料漏電嚴重，保溫料將迅速惡化，惡化到一定程度時，保溫料將無法返爐使用，只能淘汰，造成無為的浪費。

　　五、要具備一定的化學性和反應能力
　　大型碳化硅冶煉爐的爐料布局和小型冶煉爐的爐料布局有一定差異，結晶桶幾何形狀的發育和擴大規律不十分恒定。受裝爐操作等多種因數的影響，和冶煉時爐內熱動力的復雜變化，反應料和保溫料的界限很難分割清楚。保溫料參與反應是冶煉爐中很正常的現象，同時為了使保溫料在一定的循環使用次數內及時更新。冶煉爐在工藝設計時，在反應區的靠外側的位置上計劃填裝一定量的保溫料，讓這部分保溫料參與反應，反應成為低品位碳化硅產品。這樣能消耗掉一定數量的保溫料，再用新的原料配制的保溫料填補舊保溫料的不足，減少保溫料反復循環使用的次數。鑒于這種原因，保溫料一定要具備和反應料一樣的化學活性和反應能力。
　　保溫料的化學活性主要是指碳質原料的活性。碳質材料的反應能力的高低，活性的優劣，主要決定于碳材料“微晶”顆粒的大小、微孔率的高低和橋架結構的狀態。
　　所謂“微晶”結構，并非是晶體那樣三維有序結構。對于絕大多數無定型碳質材料來說，它們的基本結構都是巨大平面分子的聚集體，即雜亂堆砌的碳網平面，這就是所謂“微晶”，微晶并不是真正的晶體。但是在高溫條件下，由于碳原子的相互作用，微晶的碳網平面可作一定角度的扭轉而趨向于互相平行。微晶是無定形碳轉化為石墨結構的基礎。
　　在碳化硅冶煉爐內的爐料布局中，保溫料是處在環境溫度和碳化硅結晶高溫反應區（1500℃）之間的區域內，溫度第度差很大，特別是在接近1500℃高溫區，碳質原料從無定形碳的晶格結構開始發生變化，使碳的微晶碳網平面發生扭轉，微晶在垂直于層面的方向上有序排列層數增加。當溫度達到一定的溫度時，微晶的二維結構基本趨向為三維有序排列的結構。形成大尺寸的石墨晶體結構，無定型碳轉化為定型碳，定型碳基本上失去化學反應能力。
　　大量的實驗證明，C的微晶顆粒和SiO2的起時顆粒大小對冶煉碳化硅關系很大。細小的C微晶具有更好的活性。在置換反應中，C顆粒的狀態是關鍵因數，若參與反應的C微晶顆粒偏大，它和SiO2物質的反應，將隨生成SiC層厚度的增加很快減弱，反應就不易快速徹底進行。
　　以上原理說明，保溫料不能長期反復循環使用，保溫料反復循環使用，使必造成保溫料在循環使用中反復高溫煅燒，發生上述C微晶迅速長大為石墨晶體結構。反應能力將基本完全喪失。這些沒有反應能力的保溫料若進入到反應區，是不可能發生碳化硅的結晶反應。嚴重影響產品的質量和數量。嚴重時會使碳化硅冶煉爐無法正常運行。所以冶煉工藝員必須控制好保溫料的良性循環程序，合理消耗老舊保溫料及時填補新保溫料，永遠保持保溫料的良好性能。
　　工業碳化硅冶煉爐的實踐表明，合理正確使用返爐料是碳化硅冶煉工藝的關鍵因數。是能否生產出高純度、高韌性、高密度產品的基本保證。如果返爐料使用不當，將會導致冶煉爐運行不穩定，出現爐產低質量差的現象。成熟的冶煉工藝，返爐料的使用是處在一個最優化，最合理的平衡狀態。

　　參考文獻
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