摘要:將一種環氧樹脂和表面羥基化的多壁碳納米管(MWCNTs)按照質量比100∶0.1進行配比,以超聲波分散法制備MWCNTs/環氧樹脂膠黏劑,考察了兩種硅烷偶聯劑KH550和KH560對MWCNTs改性效果的影響。采用FTIR、DSC、DMA、流變儀研究了MWCNTs對膠黏劑固化行為和流變特性的影響,并結合斷口形貌觀察,測試分析了MWCNTs對膠黏劑拉伸剪切強度和沖擊強度的影響。結果表明:硅烷偶聯劑能與MWCNTs表面的羥基發生縮合反應,增強了MWCNTs與環氧樹脂基體的親和性,從而影響膠黏劑固化反應及黏度-剪切速率曲線;經KH550改性的MWCNTs明顯提高了膠黏劑與金屬的界面粘結性,Al-Al拉伸剪切強度較無MWCNTs的膠黏劑提高了46.4%;添加MWCNTs使膠黏劑的沖擊斷面更為粗糙,開裂面積更大;添加MWCNTs+KH550的膠黏劑沖擊強度提高了44.1%,說明MWCNTs/環氧樹脂間界面性能對發揮MWCNTs的增韌效果非常重要。

　　關鍵詞:多壁碳納米管;環氧樹脂;膠黏劑;界面;力學性能

　　中圖分類號:TB332 文獻標志碼:A 文章編號:1000-3851(2011)03-0020-07

　　環氧樹脂(EP)膠黏劑具有優異的綜合性能,在航空航天、交通運輸、風力發電等領域得到了廣泛的應用,尤其是大型殼體粘結時常使用高性能的環氧膠黏劑,這對膠黏劑的浸潤性、觸變性、固化特性、粘結性能、韌性等方面均提出了很高的要求。

　　利用無機納米顆粒改性EP膠黏劑,可以同時起到增韌、增強、改善流變性的作用,常用的無機納米顆粒包括SiO2[1]、TiO2[2]、碳酸鈣[3]等。近年來,碳納米管(CNTs)增強聚合物基復合材料成為納米增強材料的研究熱點,少量的碳納米管就能有效地改善EP基體的力學性能[4-5]。目前也有研究者開始采用CNTs改性EP膠黏劑,如YuSZ等人[6]研究發現將EP與MWCNTs按照質量比100∶1的比例混合后,可明顯提高EP膠黏劑的剝離性能,為膠黏劑的納米增強改性提供了新途徑。

　　本文作者采用表面羥基化的多壁碳納米管(MWCNTs)對EP膠黏劑進行增強改性。通過超聲波分散和機械混合的方法制備出MWCNTs/EP膠黏劑,測試分析了MWCNTs對膠黏劑流變特性、耐熱性以及力學性能的影響,探討了硅烷偶聯劑對MWCNTs/EP界面性能和膠黏劑性能的影響,研究結果為高性能EP膠黏劑的研制提供了重要實驗依據。

　　1實驗部分

　　1.1原材料

　　雙酚F型環氧樹脂,上海樹脂廠;改性多元胺固化劑,自制;硅烷偶聯劑KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷),北京博利得化工產品有限公司;硅烷偶聯劑KH560(γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷),蓋州市興達偶聯劑化工實驗廠;表面羥基化MWCNTs,拜爾材料科技有限公司,直徑3~30nm,長度1~10μm,如圖1所示,羥基質量分數為2.97%;氣相SiO2,聊城市運昌白炭黑有限公司。

　　1.2MWCNTs的分散與試樣制備

　　1.2.1MWCNTs的超聲波分散

　　將EP、MWCNTs以及偶聯劑按照質量比100∶0.1∶2的比例在燒杯中混合,并放置于超聲波振蕩器中,采用40kHz、1000W的超聲波處理6h,處理后的樣品用于膠黏劑樹脂體系的配制。

　　1.2.2膠黏劑樹脂體系的配制

　　在高速攪拌下,將超聲處理后的MWCNTs/EP與氣相SiO2按照一定比例混合,攪拌20min,使SiO2均勻分散。

　　1.2.3測試試樣的制備

　　將混合均勻的MWCNTs/EP膠黏劑體系與自制的改性多元胺固化劑按質量比100∶35進行混合,用于拉伸剪切試樣和沖擊試樣的制備。試樣在70℃下固化6h,然后按具體測試要求加工試樣。

　　1.3測試方法

　　1.3.1紅外光譜表征

　　采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR,Nicolet公司,NEXUS-470型)對偶聯劑修飾前后的碳納米管進行紅外光譜表征,采用KBr壓片制樣,掃描波數范圍500~4000cm-1。首先測試MWCNTs的FTIR,然后將偶聯劑與MWCNTs混合并進行超聲波分散處理,再對MWCNTs進行清洗,測試其紅外光譜。

　　1.3.2膠黏劑樹脂體系流變特性測試

　　采用BohlinGemini200高級流變儀平行板法測試樹脂體系的流變特性。黏度-剪切速率曲線測試采用控制剪切速率模式,剪切速率變化范圍0~200s-1,線性模式上升。

　　1.3.3固化特性測試

　　膠黏劑固化放熱采用DSC法(MettlerToledo公司,DSC1型)進行測試,升溫速率10℃/min。

　　膠黏劑的玻璃化轉變溫度采用DMA法(美國TA公司,DMTAmarkⅣ型)進行測試,三點彎曲測試模式,升溫速率為5℃/min。

　　1.3.4力學性能測試

　　拉伸剪切強度采用新三思電子萬能試驗機測試,測試標準GB/T7124—2008,選用鋁片作為被粘接材料,膠層厚度控制在0.5mm。

　　沖擊強度采用電子式簡支梁沖擊試驗機(JC-5D型,承德市精密試驗機有限公司)測試,測試標準GB/T2567—2008。沖擊后試樣斷裂面采用掃描電子顯微鏡(SEM,Apollo-300)進行觀察。

　　2結果與討論

　　2.1MWCNTs對膠黏劑固化行為的影響

　　首先采用DSC法研究了MWCNTs對膠黏劑固化放熱行為的影響,測試對象包括不含MWCNTs膠黏劑、含MWCNTs膠黏劑以及分別添加了KH550、KH560的含MWCNTs膠黏劑。升溫DSC掃描結果如表1所示。

　　從表1數據可以看出,只添加MWCNTs的膠黏劑在固化過程中的特征放熱溫度、放熱量與不含MWCNTs的情況沒有明顯差別,說明MWCNTs的加入對樹脂的固化反應機制和反應歷程沒有顯著的影響;而同時添加MWCNTs和偶聯劑后,特征放熱溫度有一定變化,放熱量也有明顯的下降。這可能是由于羥基化改性的MWCNTs表面的—OH在超聲波分散過程中與硅烷偶聯劑上的Si—O鍵發生了縮合反應(如圖2所示)[7],使MWCNTs的表面接枝含活性基團(胺基和環氧基)的有機分子鏈,這樣樹脂與固化劑混合后接枝在MWCNTs上的—NH2或環氧基參與了固化反應,隨著反應程度的提高,大分子鏈將受到MWCNTs的限制,從而對固化反應產生影響[8]。
　　為了驗證偶聯劑是否與MWCNTs發生反應,采用紅外光譜對偶聯劑處理前后的MWCNTs進行分析,如圖3所示。可以看出,羥基化改性的MWCNTs在3480cm-1附近有較強烈的吸收,說明在MWCNTs表面含有大量的—OH。經偶聯劑KH550和KH560處理后,3480cm-1處的—OH吸收峰均明顯減弱,同時在1082cm-1附近均產生了較強的吸收,說明MWCNTs上的—OH與硅烷偶聯劑反應生成C—O—Si鍵,這證明MWCNTs與偶聯劑超聲波分散過程中發生了圖2所示的化學反應。
　　為了考察MWCNTs對膠黏劑固化交聯網絡的影響,測試了膠黏劑的動態力學性能,以損耗因子tanδ的峰頂溫度作為玻璃化轉變溫度Tg,結果如圖4所示。測試結果表明,不同膠黏劑的tanδ大小有一定差異,但無規律性;另外MWCNTs的添加對膠黏劑的Tg沒有明顯的影響,即對鏈段運動影響較小。

　　2.2MWCNTs對樹脂體系流變特性的影響

　　流變特性對于膠黏劑填充被粘物間隙的能力十分重要,為此考察了MWCNTs對膠黏劑樹脂體系流變特性的影響。四種樹脂膠黏劑體系黏度隨剪切速率的變化曲線如圖5所示。可以看出,在低剪切速率下,添加了MWCNTs的樹脂膠黏劑體系的黏度均有所增加,并表現出剪切變稀特性。這主要是由于MWCNTs分散在樹脂中,具有大量的隨機取向和相互纏繞,因此能夠提高樹脂膠黏劑體系的黏度。隨著剪切速率的增大,MWCNTs將沿剪切力方向解纏繞、拉伸和取向,重新排列后相互之間能更容易彼此滑過,體系黏度因此降低。添加了經硅烷偶聯劑改性后的MWCNTs的樹脂體系黏度增加幅度更大,并且具有更明顯的剪切變稀特性。由于添加硅烷偶聯劑后在MWCNTs的表面會接枝有機分子鏈,提高了MWCNTs與環氧樹脂的親和性,MWCNTs與樹脂分子鏈結合力更強[9],因此黏度顯著提高。此階段MWCNTs與樹脂還沒有發生明顯的化學反應,在剪切力的作用下,這種結合會被破壞導致黏度降低。此外,硅烷偶聯劑與氣相SiO2之間能夠形成一定的氫鍵,也會提高樹脂膠黏劑體系的黏度和剪切變稀程度。MWCNTs+KH550的樹脂膠黏劑體系具有更高的黏度和更明顯的剪切變稀特性,說明表面含胺基的MWCNTs與環氧樹脂的親和力更強。
　　2.3MWCNTs對膠黏劑力學性能的影響

　　2.3.1拉伸剪切強度

　　拉伸剪切強度能夠很好地反映膠黏劑的粘結性能,本文中測試了四種膠黏劑體系的拉伸剪切強度,結果如圖6所示。可以看出,MWCNTs+KH550和MWCNTs+KH560這兩種膠黏劑,較無MWCNTs的膠黏劑拉伸剪切強度分別提高了46.4%和31.9%,而只添加MWCNTs的膠黏劑拉伸剪切強度沒有提高。

　　從拉伸剪切試樣的典型破壞模式照片(圖7)可以看出,不含偶聯劑和MWCNTs的體系(圖7(a)和圖7(b))主要發生了界面破壞,而含硅烷偶聯劑和MWCNTs的體系(圖7(c)和圖7(d)),則同時發生了內聚破壞和界面破壞,其中MWCNTs+KH560/EP膠黏劑粘接界面破壞的形貌較為平整,被粘金屬表面基本沒有膠黏劑殘留,而MWCNTs+KH550/EP膠黏劑則在被粘金屬表面產生了較多毛刺,即膠黏劑與被粘金屬之間的界面結合更為牢固。這說明添加了經偶聯劑改性的MWCNTs,膠黏劑和被粘金屬之間能有更多的化學鍵合點,膠黏劑與被粘金屬之間的界面結合更為牢固,其界面強度更高,從而不易在界面結合處發生破壞,使膠黏劑的本體性能得到了充分的發揮;同時,由于MWCNTs具有優異的力學性能,添加少量MWCNTs便能較好地提高膠黏劑本體的力學性能[6],因此,在界面結合得到改善的情況下,MWCNTs的添加提高了膠黏劑的拉伸剪切強度。而胺基可能與金屬的化學鍵合更為牢固,因此含KH550體系的拉伸剪切強度更大。
　　2.3.2沖擊強度

　　韌性對于膠黏劑的粘結性能和疲勞性能十分重要,本文中采用膠黏劑澆注體的沖擊強度評價膠黏劑的韌性。各種膠黏劑的沖擊強度如圖8所示。可以看出,只添加了MWCNTs和MWCNTs+KH560的膠黏劑與無MWCNTs的膠黏劑相比,沖擊強度略有提高;而MWCNTs+KH550膠黏劑與無MWCNTs的膠黏劑相比,沖擊強度提高了44.1%。
　　圖9是四種膠黏劑沖擊破壞的試樣照片。可以看出,沒有添加MWCNTs的膠黏劑體系為沿著沖擊方向的齊口沖斷,而添加了MWCNTs的三種體系的端口均偏離了沖擊的方向,說明基體在受到沖擊荷載時,MWCNTs誘發的銀紋能使膠黏劑澆注體向各個方向開裂,從而增加了開裂的面積和吸收的能量,使沖擊強度得到提高。
　　通過SEM對四種膠黏劑沖擊試樣的斷面進行了分析,斷面的微觀形貌如圖10所示。可以看出,沒有添加MWCNTs的膠黏劑體系(圖10(a))發生典型脆性斷裂,斷面比較平滑整齊,裂紋基本呈直線型且均勻有序,這說明裂紋在擴展的過程中所遇到的阻力很小,擴展容易,能量損耗小,造成沖擊強度低。添加碳納米管后(圖10(b)~10(d)),斷面呈高低不平的魚鱗狀形貌,裂紋不再有序,而只添加偶聯劑不添加MWCNTs的體系,其沖擊強度和斷口形貌與無偶聯劑、無MWCNTs的體系基本一致,說明納米碳管的加入確實起到了承載外力且消耗斷裂能量的作用[10],并阻止基體裂紋朝一個方向擴展,造成裂紋雜亂無章排列,沖擊韌性較高。
　　需注意的是,MWCNTs對膠黏劑韌性的增強效果與MWCNTs/樹脂間的界面強度有密切關聯,只有適中的界面強度才能有效地傳遞載荷,同時較好地吸收能量,充分發揮MWCNTs的性能[11]。通過偶聯劑改性的MWCNTs表面引入了偶聯劑有機分子鏈,且偶聯劑分子上的胺基或環氧基可以參與固化反應,從而能夠改善MWCNTs與環氧樹脂之間的界面結合,使沖擊試驗時作用在樹脂上的載荷通過界面有效轉移到納米碳管上,阻止了因應力集中而引起的銀紋和微裂紋的擴展[12]。

　　MWCNTs+KH550/EP與MWCNTs+KH560/EP相比,沖擊強度提高的更為明顯,說明對于這種環氧樹脂膠黏劑體系,KH550偶聯劑能夠在MWCNT與環氧樹脂間形成結合強度更為適中的界面,從而能夠有效提高膠黏劑的沖擊強度。

　　3結論

　　(1)超聲波分散過程中KH550和KH560可與MWCNTs表面羥基發生縮合反應,從而增強了MWCNTs與環氧樹脂的親和力,提高膠黏劑樹脂體系的黏度和剪切變稀程度。

　　(2)添加了MWCNTs+KH550的膠黏劑拉伸剪切強度有較大幅度提高,這主要是由于接枝了偶聯劑分子的MWCNTs能與被粘金屬形成較強的化學鍵合,提高了界面粘結強度,使膠黏劑的本體性能得到更充分的發揮。

　　(3)添加MWCNTs使膠黏劑的沖擊斷面更粗糙,開裂面積更大,并且添加了MWCNTs+KH550的膠黏劑沖擊強度最高,這可能是由于MWCNTs表面的胺基與環氧樹脂間形成結合強度適中的界面,沖擊載荷更高效地傳遞到MWCNTs上,從而提高了膠黏劑的韌性。

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