摘要:綜述了近年來國內(nèi)有機(jī)硅改性膠黏劑的研究進(jìn)展，對(duì)有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂和聚氨酯膠黏劑的制備和性能進(jìn)行了較為詳盡的敘述，展望了有機(jī)硅改性膠黏劑的發(fā)展前景。

　　關(guān)鍵詞:有機(jī)硅，膠黏劑，改性

　　中圖分類號(hào):TQ264.1+7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1009－4369(2011)05－0347－04

　　硅樹脂是以Si—O鍵為主鏈，有機(jī)基團(tuán)為側(cè)鏈的網(wǎng)狀聚合物。硅樹脂由于Si—O鍵的鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)、鍵能較大，Si—O—Si鍵的鍵角較大;因此具有優(yōu)異的耐高低溫性、耐候性、電絕緣性、低表面張力、疏水性及生理惰性;但硅樹脂也存在附著力差、不耐有機(jī)溶劑及價(jià)格較高等缺點(diǎn)。以C—C鍵為主鏈的聚合物具備耐溶劑性能和附著力較好、成本低的優(yōu)勢(shì);但因耐熱、耐水性差而導(dǎo)致材料的整體功能不佳。兩者在物理和化學(xué)性能上有互補(bǔ)性，用有機(jī)硅對(duì)有機(jī)樹脂進(jìn)行改性可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，用有機(jī)硅改性樹脂制備膠黏劑是解決膠黏劑因聚合物結(jié)構(gòu)單一而造成的性能缺陷的有效途徑。有機(jī)硅改性膠黏劑被廣泛應(yīng)用于航空、汽車、船舶、電子、機(jī)械、建筑、塑料加工等領(lǐng)域［1－5］。

　　常用的改性方法分為物理改性法和化學(xué)改性法。化學(xué)改性法能有效達(dá)到改性目的，所以成為目前國內(nèi)外有機(jī)硅改性膠黏劑的研究重點(diǎn)。采用化學(xué)改性法可形成嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物。本文綜述了近年來國內(nèi)有機(jī)硅化學(xué)改性樹脂膠黏劑的研究進(jìn)展。

　　1有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂膠黏劑

　　環(huán)氧樹脂泛指含兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基、能通過交聯(lián)反應(yīng)形成熱固性高聚物的有機(jī)低聚物。環(huán)氧樹脂具有良好的機(jī)械性能、電學(xué)性能及粘接性能，但其抗剝離、抗開裂、抗沖擊性能差，對(duì)極性小的材料粘接力小。用有機(jī)硅對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，既能降低其內(nèi)應(yīng)力，又能改善其韌性、耐高溫性等，使樹脂具有良好的韌性、粘接性及抗沖擊性能［6］;因此，近十幾年成為研究熱點(diǎn)。

　　李剛等人用帶硅羥基和苯基的有機(jī)硅中間體與γ－［(2，3)－環(huán)氧丙氧］丙基甲基二甲氧基硅烷共縮聚，合成了摩爾質(zhì)量為3667g/mol、黏度為58.6Pa·s、環(huán)氧值為0.08mol/100g的端環(huán)氧基硅樹脂。端環(huán)氧基硅樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的雙酚A型環(huán)氧樹脂用多醚二胺固化后，固化物在200℃時(shí)的剪切強(qiáng)度是純環(huán)氧樹脂的2.7倍，說明有機(jī)硅改性提高了環(huán)氧樹脂的耐熱性［7］。

　　劉文艷等人通過原位接枝共聚法，在環(huán)氧樹脂溶液中滴加乙烯基三乙氧基硅烷和過氧化二苯甲酰引發(fā)劑，制備了有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂水分散體。有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂膜的吸水率從改性前的3.16%降低到1.90%，柔韌性從不可彎曲變?yōu)榭蓮澢?此外，有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂涂層和無機(jī)底層的粘接性從GB1級(jí)提高至GB0級(jí)［8］。

　　2有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸樹脂膠黏劑

　　環(huán)氧改性丙烯酸樹脂是在環(huán)氧樹脂分子鏈的兩端引入丙烯基，然后與其它單體共聚，所得樹脂既具有環(huán)氧樹脂粘附力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、成型收縮率低、電絕緣性以及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，又具有丙烯酸樹脂干性、豐滿度、光澤、硬度好的特點(diǎn)。

　　用有機(jī)硅對(duì)環(huán)氧改性丙烯酸樹脂進(jìn)行再改性，產(chǎn)物可兼具三種材料的優(yōu)勢(shì)。

　　侯光宇等人先將環(huán)氧828樹脂與丙烯酸單體共聚，再與丙烯酰氧基硅油反應(yīng)，制備出有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸樹脂膠黏劑。該膠黏劑的玻璃附著力從有機(jī)硅改性前的國標(biāo)一級(jí)提高到國標(biāo)零級(jí);有機(jī)硅改性前的樹脂水煮1h后有局部脫落現(xiàn)象，有機(jī)硅改性后的樹脂水煮后無脫落現(xiàn)象。且膠黏劑具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性［9］。

　　3有機(jī)硅改性丙烯酸酯樹脂膠黏劑

　　聚丙烯酸酯具有良好的耐氧化性和耐油性，但耐水性和耐熱性較差。利用有機(jī)硅對(duì)丙烯酸酯樹脂進(jìn)行改性，可使聚丙烯酸酯分子鏈間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，材料的機(jī)械性能、耐熱性、耐溶劑性和耐水性大幅度提高且粘接力強(qiáng)［10］。

　　周建華等人以乙烯基硅烷和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸縮水甘油酯為原料，通過核殼乳液聚合法制得核殼型有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液。該乳液的聚合穩(wěn)定性好，經(jīng)其整理的織物具有優(yōu)良的耐水性和粘接性。采用不含乙烯基硅烷的丙烯酸樹脂整理的織物，手感差，吸水率在16%以上;而采用乙烯基硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂整理的織物，手感好，吸水率降至5%左右，織物的撕裂強(qiáng)度從經(jīng)向249.1N、緯向56.9N提高到經(jīng)向314.8N、緯向66.7N，改性效果明顯［11］。

　　宋君榮等人先用二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷制備出有機(jī)硅低聚體，再與甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯反應(yīng)，合成出具有柔韌性、良好附著力又可室溫固化的有機(jī)硅改性丙烯酸酯樹脂。改性樹脂經(jīng)140h耐候性試驗(yàn)后，光澤度在40%左右;而未改性樹脂的光澤度在20%以下。且有機(jī)硅含量越高，改性樹脂的耐候性越好，當(dāng)有機(jī)硅低聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，改性樹脂的耐候性、防污性及力學(xué)性能均較佳［12］。

　　4有機(jī)硅改性酚醛樹脂膠黏劑

　　酚醛樹脂由于原料易得、價(jià)格低廉、合成工藝及生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，且具有良好的耐熱、耐化學(xué)腐蝕和電絕緣性能，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的許多行業(yè);但存在脆性大、硬度高、韌性差、在高溫下易分解而使加工工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到限制。改性酚醛樹脂特別是有機(jī)硅改性酚醛樹脂則可以克服以上的缺點(diǎn)，受到人們的關(guān)注［13］。

　　王丁等人用甲基苯基硅樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂和硅烷偶聯(lián)劑在125℃下反應(yīng)2.5h，制得有機(jī)硅改性酚醛樹脂;再加入固化劑硼酚醛樹脂及固化促進(jìn)劑，填料納米蒙脫土、絹云母粉，制得能在300℃下長(zhǎng)期使用的耐高溫有機(jī)硅改性酚醛環(huán)氧樹脂膠黏劑。實(shí)驗(yàn)表明，在120℃下，該材料的力學(xué)強(qiáng)度主要源于酚醛樹脂成分;但在300℃高溫時(shí)，無有機(jī)硅成分的樹脂明顯分解，含有機(jī)硅成分的的樹脂的剪切強(qiáng)度仍可達(dá)到12.3MPa［14］。

　　左小華等人將正硅酸乙酯在碳酸鈉催化下水解，然后在85℃下與苯酚及甲醛溶液共聚，再經(jīng)中和、脫水及稀釋，制得有機(jī)硅改性酚醛樹脂。熱失重分析表明，在400～600℃，純酚醛樹脂的質(zhì)量損失率為84%，而有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的改性酚醛樹脂的質(zhì)量損失率為68%，說明有機(jī)硅改性酚醛樹脂在高溫段的分解速率慢，熱失重小，耐高溫性更好。

　　DSC分析表明，有機(jī)硅改性樹脂比未改性樹脂的分解溫度提高33℃。與用純酚醛樹脂制備的鎂碳磚相比，用該膠黏劑制備的鈣鎂磚制品的體積密度較大，耐壓強(qiáng)度提高約15MPa，達(dá)到49MPa［15］。

　　5有機(jī)硅改性脲醛樹脂膠黏劑

　　脲醛樹脂膠黏劑的粘接性能好、成本低廉、使用方便、原料來源豐富，是目前木材工業(yè)中用量最大的合成樹脂膠粘劑。但脲醛樹脂中的游離甲醛是家庭中甲醛污染的源頭，所以開發(fā)低甲醛的脲醛樹脂是發(fā)展趨勢(shì)。目前，降低游離甲醛含量的主要手段是降低脲醛樹脂中醛/脲的量之比(F/U)。但F/U太低時(shí)，因交聯(lián)度不高會(huì)導(dǎo)致脲醛樹脂對(duì)木材的膠合性能下降。解決這一問題的辦法是對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行改性。有機(jī)硅交聯(lián)劑的加入可在保證脲醛樹脂膠合性能不變的前提下，降低膠黏劑中游離甲醛的含量［16］。

　　田啟魁等人分別采用在脲醛樹脂合成初期、縮聚階段及反應(yīng)結(jié)束后的調(diào)膠階段加入有機(jī)硅乳液的方法，對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行改性。結(jié)果顯示，與用純脲醛樹脂壓制的三層楊木膠合板相比，采用這三種方法制得的有機(jī)硅改性脲醛樹脂膠粘劑壓制的三層楊木膠合板，其膠合強(qiáng)度均提高，游離甲醛濃度均減少;采用F/U為1.2、有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的改性膠黏劑壓制的三層楊木膠合板的濕剪切強(qiáng)度從0.9MPa提高到1.5MPa，游離甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.132%減少至0.095%，降低28%［17］。

　　6有機(jī)硅改性聚氨酯膠黏劑

　　聚氨酯膠黏劑具有軟硬度可調(diào)、耐低溫、柔韌性好、粘接強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，能粘接金屬、非金屬等多種材料;但耐熱老化和防水性能較差。而有機(jī)硅材料耐熱性及憎水性好的特點(diǎn)恰好可以彌補(bǔ)聚氨酯的缺點(diǎn)［18］。高延敏等人研制了一種可在－240～200℃的溫差變化下，以及在－200℃長(zhǎng)期使用的耐高低溫、耐水解有機(jī)硅改性聚氨酯樹脂膠黏劑。這種膠黏劑由末端含異氰酸酯基的聚二苯基硅氧烷預(yù)聚物、含羥基的硅烷偶聯(lián)劑擴(kuò)鏈劑組成。該膠黏劑主要應(yīng)用于液化天然氣船某些高低溫轉(zhuǎn)換溫差較大部位的施工［19］。

　　隨著人們安全和環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，水性聚氨酯膠黏劑的研究迅速發(fā)展。水性聚氨酯膠黏劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中形成的膠黏劑，與溶劑型相比具有無溶劑、無污染、成膜性好、粘接力強(qiáng)，和其它聚合物尤其是乳液型聚合物易摻混等優(yōu)點(diǎn)［20］;但存在耐熱老化和防水性能較差的缺點(diǎn)。尹力力等人采用端羥烷基聚硅氧烷、聚丁二烯二醇、甘油三醇、異佛爾酮異氰酸酯等合成了水性有機(jī)硅改性聚氨酯樹脂。與普通聚酯、聚醚型聚氨酯皮革涂飾劑相比，用該樹脂制成的皮革涂飾劑具有更強(qiáng)、更牢的結(jié)合力，濕摩牢度從3級(jí)提高到4級(jí)以上，在皮革上形成的膜用不干膠帶撕不掉，牢度高［21］。

　　7結(jié)束語

　　綜上所述，目前有機(jī)硅改性膠黏劑的研究方向以化學(xué)改性為主，其改性領(lǐng)域遍及絕大多數(shù)的常規(guī)聚合物，并從單種聚合物改性發(fā)展到多種聚合物共改性。但從合成技術(shù)上看，目前國內(nèi)典型的改性方法是有機(jī)硅和其它聚合物或單體的共縮聚反應(yīng)，采用硅氫加成、開環(huán)聚合或自由基共聚方法的很少。有機(jī)硅改性樹脂從原料的使用到合成方法很少有新的突破，這使有機(jī)硅改性膠黏劑的研究距市場(chǎng)的要求和期望有很大距離，所以開發(fā)新型高性能有機(jī)硅改性膠黏劑是一項(xiàng)長(zhǎng)期的工作，同時(shí)也具有有良好的發(fā)展前景。

　　今后有機(jī)硅改性膠黏劑的發(fā)展主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:開發(fā)新型單體，制備出耐高溫、耐候及力學(xué)性能好的膠黏劑;研究和開發(fā)環(huán)境友好型高性能有機(jī)硅改性膠黏劑及工藝技術(shù);對(duì)已有的有機(jī)硅改性膠黏劑進(jìn)一步改進(jìn)，提高其機(jī)械性能、耐磨性、耐酸堿性、耐油耐溶劑性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。

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