引言

       納米結構碳化硅的機械強度高、硬度高、化學惰性好，比傳統碳化硅材料要優越許多。因此常用于硅基微機電系統（MEMS），壓力傳感器、核聚變裝置等設備中。納米碳化硅的發光效率高，可以用于光電設備、發光二極管、紫外線光電探測器、X射線探測和熒光生物分子的檢測過濾等。無定形碳化硅薄膜由于在紫外光區的反射率很高而用于紫外光涂層。氫化無定形碳化硅具有寬帶隙和良好的熱膨脹性能而用于太陽能電池鈍化層以防止表面再重組。然而，氫化無定形碳化硅在后高溫燒結工藝處理中，氫分子由于消逸而造成碳化硅的熱穩定性受到影響。不少學者利用RF磁控濺射、離子注入、分子束外延（MBE）和化學氣相沉積（CVD）等方法制備SiC薄膜。MBE和CVD法是制備SiC較為常見的兩種工藝，但都需要很高的溫度完成沉積（1000-1600 ℃）；而脈沖激光沉積（PLD）技術則可以在低溫下以較高的沉積速率制備出高質量的碳化硅薄膜。本研究則主要討論不同襯底溫度對納米a-SiC薄膜表面形態、組份和光學特性的影響。

       實驗

       在真空（10-5mbar）狀態下用鐳射能量密度為4J/cm2的Q-switched Nd:YAG 激光（532nm，10ns，10Hz）照射SiC晶片0.5小時，然后將制備而成的PLD a-SiC薄膜沉積在熔融石英襯底上。襯底溫度分別為室溫（RT）、250°C、500 °C和750 °C。在室溫下用微型拉曼光譜對a-SiC薄膜進行表征，488nm長的氬離子激光線作為激發源，利用UV -Vis-NIR光譜分析儀對a-SiC薄膜的透射光譜和吸收光譜進行記錄；發射波長為200nm-2600nm，吸收波長為200nm-1500nm。在250°C和500 °C下沉積出的薄膜在透射光譜區顯示出干涉圖像，這表明沉積出的薄膜質量較好。本實驗利用包絡近似從透射光譜區的干涉帶對250°C和500 °C下沉積出的碳化硅薄膜的折射率和厚度進行了測算。對所有薄膜在吸收光譜區的吸收系數進行測算。用觸針式輪廓儀對薄膜厚度進行測量；用原子力顯微鏡（AFM）測得薄膜的表面均方根粗糙度。

       結果與討論

       PLD a-SiC薄膜拉曼光譜：
       圖一（a）、（b）、（c）是沉積溫度Ts為室溫（RT）、500℃和750℃時PLD a-SiC薄膜的拉曼光譜。圖中可以看出300-600cm-1、700-1000 cm-1和1300-1600cm-1區域的拉曼光譜有三個明顯的寬頻帶、第一、第三個頻帶較為明顯，分別對應無定形碳化硅和C-C鍵。圖一（a）中，中間頻帶700-1000 cm-1區域的峰值強度很低，這可能是由于Si-C鍵和的錯位所致。在482 cm-1處出現高度密集的寬峰而在1405cm-1處出現不太密集的寬帶峰值，這是由于無定形硅的一階振動聲子散射和四面體三角鍵的隨機共價網絡有關。四面體三角鍵構成sp3-sp2無定形碳的混合相，鍵角和健長都有錯位。類似的峰值在沉積溫度為500 ℃和750 ℃時出現，a-SiC寬峰分別在492cm-1處和484cm-1處；C-C寬峰分別在1438cm-1處和1449cm-1處。拉曼光譜顯示C-C峰值明顯變化至1332cm-1處。圖一（C）中，與a-SiC相比，C-C振動峰強度出現最大化的增強；在沉積溫度上升過程中C-C峰值的增強是漸近的，這也意味著更為顯著的C-C鍵和。C-C帶（Ic-c）與Si-Si帶（Isi-si）比值在沉積溫度上升過程中出現的增量說明a-SiC薄膜的化學計量從富含Si向富含C轉化。在沉積溫度從室溫升至750 ℃過程中，在1405-1449cm-1處出現高能拉曼峰值變化，這說明sp2/sp3比值有所增大。

       折射率（n）和厚度（dest）的計算：
       圖二是a-SiC薄膜透射光譜中求得的薄膜折射率和厚度。在250-600nm波長處透射光譜出現吸收邊沿；在Vis-IR區，SiC薄膜的平均透射率隨著沉積溫度的升高從30%變為81%。沉積溫度只有在250 ℃和500 ℃時透射邊緣才可見。實驗運用Swanepole包絡法對那些顯示透射邊緣的薄膜折射率和厚度進行了計算。圖三為沉積溫度為250 ℃時a-SiC薄膜的UV-Vis-NIR透射光譜，圖中有TM和Tm兩條曲線。

       SiC薄膜在中、低吸收區的折射率計算如下：
         

       其中，TM和Tm分別為最大透射光譜和波長為λ時對應的最小透射光譜；ns是襯底折射率；實驗采用包絡法中的迭代法以求n值的精確性。將求得的n值作為波長的一個函數帶入柯西色散公式：
       
       薄膜厚度用以下公式求得：
       

       其中，n1、n2為對應λ1、λ2的折射率，并求得平均值davg。用階梯儀求得薄膜厚度dest。所得數據如表一所示。隨著襯底溫度從250 ℃上升到500 ℃，折射率有2.99下降到2.5。隨著溫度的上升，薄膜組份從富含Si轉化為富含C，因此折射率降低。薄膜厚度從室溫下150nm增厚至250℃時的330nm，當繼續升溫至750℃時厚度下降到110nm；剛開始的增厚是因為表面擴散增強，成核速度快，從而加快了厚度生成。但當溫度繼續升高到500 ℃和750 ℃時，過高的溫度加快了侵蝕率。
       光學帶隙的計算：

       圖四為不同沉積溫度下制備出的a-SiC薄膜吸收光譜。這些薄膜在近紅外區的吸收率很低。沉積溫度從250 ℃到750℃過程中吸收邊沿從550nm到330nm單調變化；但室溫下時吸收邊沿月445nm。薄膜的吸收系數如下所示：
       

       其中，A是光學吸收率，d是薄膜厚度。對于無定形半導體，吸收系數α與高度吸收區的帶隙能量有關，如下所示：
       

       其中，B為常量，hv 為光子能量，Eg為光學帶隙。圖五為所有薄膜(αh?)1/2和hv的Tauc圖。Hv軸上直線區域的外插給出了能量帶隙Eg；隨著襯底溫度從室溫上升到750 ℃，在1.63-2.72eV處Eg出現漸進變化如圖中藍色區域。這種變化可以由薄膜的C/Si含量比來解釋。隨著溫度升高，薄膜組份也從富含Si轉化為富含C，因此能帶隙也隨之增加。碳能帶隙從石墨的0eV（sp2雜化鍵）變為金剛石的5.5eV（sp3雜化鍵）。富含sp3 a-C薄膜的最大光學帶隙為3eV左右，要比a-Si（1.5-1.6 eV；室溫）高出許多。a-SiC的光學帶隙取決于Si和C的相對含量以及sp2/sp3 C-C鍵和的比值。在富含Si的薄膜中，盡管碳的sp3含量很多，但Si含量仍然比C多，如圖一（a）所示Isi-si大于Ic-c。在此，價帶的最大值受Si–Si鍵和量級影響，而導帶的最小值取決于Si–Si反鍵影響。在750℃是，Ic-c >> ISi-Si，如圖一（c）所示，富含C，導帶最小值取決于Si–C和Si–Si的反鍵量級。Si–C 和富含sp3 C-C反鍵的能量要比Si–Si 反鍵的能量要高；這就致使750 ℃下沉積出的a-SiC薄膜帶隙就比較高。

       表面形態研究：

       圖六為不同襯底溫度下熔融石英上制備出的a-SiC薄膜AFM成像（4μm×4μm）。觀察到的薄膜為亞微型不規則形狀和尺寸的小顆粒。圖七為沉積溫度分別為室溫（RT）、250 ℃、500 ℃和750 ℃時a-SiC薄膜的表面高度調制的譜線輪廓。室溫下沉積出的薄膜，其顆粒最大高度為43nm，粒度為150-180nm；250 ℃下沉積出的薄膜最大顆粒高度為5nm，粒度為400-500nm；500 ℃下沉積出的薄膜最大顆粒高度和粒度為50nm、150-200nm。750℃下沉積出的薄膜顆粒分布較為密集，最大顆粒高度和最小粒度分別為23nm、100nm。圖八為a-SiC薄膜表面粗糙度的均方根值。圖中可以明顯看到薄膜表面粗糙度受生長溫度影響很大。室溫下沉積出的薄膜的顆粒粒度大，最大表面粗糙度為14.01nm。這種結構的薄膜主要是由于較低的襯底溫度下吸附原子的遷移率較低而形成的。襯底溫度增至250 ℃的過程中，觀察到了顆粒高度和表面粗糙度（1.4nm）都較低的薄膜形成。溫度升高過程中，原子遷移率和表面擴散加快，從而促成均勻的沉積和緊湊的顆粒分布。但當溫度分別升高至500 ℃和750 ℃時，表面粗糙度對應增大到了8.33nm和7.62nm。這是由于顆粒生長速度和侵蝕率的加快所致。

       結論

       本實驗通過激光脈沖沉積技術對不同襯底溫度下制備出的a-SiC薄膜組份、光學性能和表面粗糙度進行了研究。拉曼光譜顯示沉積溫度從室溫到750 ℃時無定形碳化硅薄膜出現了富含Si到富含C的化學計量變化；同時投射能譜UV-Vis-NIR區的折射率也隨著溫度的升高而下降。利用Tauc圖計算出的帶隙能隨著溫度的升高出現了從1.63eV到2.72eV的變化，這是由于碳含量隨著溫度升高而增加。由此可以得出結論：通過控制襯底溫度就可以用PLD沉積法制備出光學性能良好、帶隙可調諧的a-SiC材料，利用AFM分析得到的RMS表面粗糙度是Ts的一個非單調函數；表面粗糙度起初隨溫度升高而降低，隨后隨溫度升高而開始變大。從AFM成像圖可以看出制備出的薄膜都是表面分布小顆粒的納米結構。750 ℃下制備出的無氫a-SiC的帶隙能為2.72eV，這可以用于硅基太陽能電池機械穩定性和化學穩定性較高的鈍化層，它可以鈍化表面懸空鍵從而減小表面缺陷的重組并防止表面氧化，同時還能提高耐磨、抗扯性能。
       （翻譯：中國磨料磨具網）